二苯甲酮中非絕熱動力學的模擬：通過光電子能譜追踪內轉換

핵심 개념

本研究利用混合量子經典動力學模擬和時間分辨光電子能譜，揭示了氣相二苯甲酮及其衍生物間甲基二苯甲酮在單線態激發態的非絕熱弛豫機制，特別關注了通過圓錐交叉實現的 S3 到 S2 以及 S2 到 S1 的快速內轉換過程，並探討了 S2/S1 圓錐交叉產生的電子相干性。

초록

書目資訊

Restaino, L., Schnappinger, T., & Kowalewski, M. (2024). Simulating Nonadiabatic Dynamics in Benzophenone: Tracing Internal Conversion Through Photoelectron Spectra. arXiv preprint arXiv:2411.14134v1.

研究目標

本研究旨在探討氣相二苯甲酮及其衍生物間甲基二苯甲酮在單線態激發態的非絕熱弛豫機制，特別關注 S3 到 S2 以及 S2 到 S1 的內轉換過程。

研究方法

本研究採用混合量子經典動力學模擬和全量子動力學模擬兩種方法。混合量子經典模擬採用表面跳躍方法，並以 Tamm-Dancoff 近似線性響應密度泛函理論計算電子結構；全量子動力學模擬則基於預先計算的二維勢能面，並在非絕熱耦合的條件下進行。

主要發現

• 二苯甲酮和間甲基二苯甲酮的 S3 態佈居數均呈現指數衰減，並在 15 飛秒內通過圓錐交叉快速弛豫至 S2 態。
• S2 態佈居數在約 40 飛秒後開始線性下降，同時 S1 態佈居數線性增加，表明通過 S2/S1 圓錐交叉發生了內轉換。
• 時間分辨光電子能譜揭示了 S3 到 S2 以及 S2 到 S1 的內轉換過程，其中 S2/S1 圓錐交叉導致光電子信號出現分叉。
• 全量子動力學模擬證實了表面跳躍模擬的結果，並顯示 S2/S1 圓錐交叉產生了顯著且持久的電子相干性。

主要結論

本研究表明，二苯甲酮及其衍生物的單線態激發態弛豫過程主要受圓錐交叉控制，並揭示了 S2/S1 圓錐交叉產生的電子相干性。這些發現有助於深入理解二苯甲酮類分子的光化學性質。

研究意義

本研究為深入理解二苯甲酮類分子的光化學性質提供了重要的理論依據，並為利用時間分辨 X 射線技術探測電子相干性提供了新的思路。

研究限制與未來方向

本研究的全量子動力學模擬僅限於二維反應坐標空間，未來可考慮擴展至更高維度，以更精確地描述激發態動力學。此外，未來研究可利用時間分辨 X 射線技術直接探測 S2/S1 圓錐交叉產生的電子相干性。

통계

CASPT2 計算預測 S2 和 S1 在 FC 點的能差為 0.95 eV，略高於實驗值 0.79 eV。
DFT/MRCI 方法預測的 S2/S1 能隙為 0.9 eV，表現優於 CASPT2。
TDA 計算得到的 S2/S1 能隙最大，為 1.32 eV。
TDA 和 DFT/MRCI 計算得到的 S0 → S1躍遷能值與二苯甲酮相同，表明間位的甲基對 C=O π 鍵的影響可以忽略不計。
在模擬時間為 500 fs 後，兩個分子中 60% 的總佈居數都處於 S1 態，我們得出結論，間位甲基的存在不會顯著影響從 S2 到 S1 的內轉換。
全量子動力學模擬預測在 100 fs 時 S1 的佈居數為 0.05，而表面跳躍動力學預測為 0.1。

인용구

핵심 통찰 요약

Simulating Nonadiabatic Dynamics in Benzophenone: Tracing Internal Conversion Through Photoelectron Spectra

by Lorenzo Rest... 게시일 arxiv.org 11-22-2024

https://arxiv.org/pdf/2411.14134.pdf

더 깊은 질문

除了時間分辨光電子能譜，還有哪些實驗技術可以用於研究二苯甲酮的激發態動力學？

除了時間分辨光電子能譜（TRPES）之外，還有許多其他實驗技術可用於研究二苯甲酮的激發態動力學，以下列舉幾種常見技術：

時間分辨吸收光譜（Transient Absorption Spectroscopy, TAS）: 這是一種廣泛使用的技術，可以監測激發態在不同時間尺度上的吸收變化。通過分析瞬態吸收光譜，可以獲得有關激發態壽命、能量轉移途徑和中間體形成的信息。
時間分辨螢光光譜（Time-Resolved Fluorescence Spectroscopy, TRFS）: 這項技術測量激發態的螢光衰減動力學。通過分析螢光壽命和光譜，可以獲得有關激發態能量弛豫、分子間相互作用和激發態反應的信息。
時間分辨紅外光譜（Time-Resolved Infrared Spectroscopy, TRIR）: 這項技術監測激發態過程中紅外吸收的變化。由於紅外吸收對分子結構敏感，因此 TRIR 可以提供有關激發態結構變化、鍵斷裂和形成的信息。
雙光子光電子能譜（Two-Photon Photoelectron Spectroscopy, 2PPE）: 這項技術使用兩個光子激發電子，並測量發射光電子的能量和角度分佈。2PPE 可以提供有關激發態電子結構、能量弛豫途徑和電子轉移動力學的信息。
這些技術各有優缺點，研究人員可以根據具體的研究目標和實驗條件選擇合適的技術。例如，TAS 和 TRFS 適用於研究較長壽命的激發態，而 TRPES 和 2PPE 則更適合研究超快過程。

如果將甲基替換為其他取代基，是否會對二苯甲酮的激發態動力學產生顯著影響？

將甲基替換為其他取代基，的確可能會對二苯甲酮的激發態動力學產生顯著影響。這是因為取代基會影響分子的電子結構、立體效應和分子間相互作用，進而影響激發態的能量、壽命和反應途徑。
以下是一些可能產生的影響：

電子效應（Electronic Effects）: 吸電子基團（例如硝基、氰基）或供電子基團（例如甲氧基、氨基）會改變二苯甲酮的電子雲密度，進而影響激發態的能量和躍遷偶極矩。這可能會改變激發態的吸收和發射光譜，以及非絕熱躍遷的速率。
立體效應（Steric Effects）: 體積較大的取代基（例如叔丁基、苯基）可能會阻礙二苯甲酮的結構變化，例如苯環的扭轉或彎曲。這可能會影響激發態的能量弛豫途徑，以及通過圓錐交叉點的非絕熱躍遷速率。
分子間相互作用（Intermolecular Interactions）: 取代基的極性和氫鍵能力會影響二苯甲酮與溶劑或其他分子的相互作用。這可能會改變激發態的能量、壽命和反應途徑。
舉例來說，如果將甲基替換為吸電子基團，可能會降低 S1 態的能量，並增加 S1 和 T1 態之間的自旋軌道耦合，從而促進系間跨越過程。相反，如果將甲基替換為供電子基團，可能會增加 S1 態的能量，並抑制系間跨越過程。
總之，取代基的種類和位置對二苯甲酮的激發態動力學有著重要的影響。通過選擇合適的取代基，可以調控二苯甲酮的光物理和光化學性質，使其更適合特定的應用。

如何利用本研究的發現來設計和開發新型光敏劑或光催化劑？

本研究深入探討了二苯甲酮激發態動力學，特別是 S1 態的佈居機制和 S2/S1 圓錐交叉點的作用。這些發現為設計和開發新型光敏劑或光催化劑提供了寶貴的見解：

調控系間跨越效率: 研究發現 S1 態主要通過 S2/S1 圓錐交叉點佈居，而非直接激發。因此，設計新型光敏劑時，可以通過分子結構設計或引入取代基，調控 S2 和 S1 態的能量差以及圓錐交叉點的能壘，進而控制系間跨越的效率。例如，引入吸電子基團可以降低 S1 態的能量，促進系間跨越，提高光敏效率。
延長激發態壽命: 研究發現 S2/S1 圓錐交叉點附近的電子相干性壽命較長（> 50 fs）。這為利用電子相干性進行光催化提供了可能性。設計新型光催化劑時，可以通過分子結構設計或引入取代基，穩定圓錐交叉點附近的電子相干性，延長其壽命，提高光催化效率。
開發新型時間分辨光譜探針: 研究發現 S2/S1 圓錐交叉點會產生顯著的電子相干性。這表明可以使用時間分辨 X 射線技術，例如 TRUECARS 或時間分辨 X 射線吸收光譜，直接探測圓錐交叉點。這為開發新型時間分辨光譜探針，研究其他分子體系的激發態動力學提供了新的思路。
總之，本研究的發現為設計和開發新型光敏劑或光催化劑提供了重要的理論依據和實驗指導。通過深入理解二苯甲酮激發態動力學，可以有針對性地設計和合成具有特定光物理和光化學性質的分子，應用於光動力 терапія、有機發光二極體、太陽能電池等領域。