Grunnleggende konsepter
금속 라디칼 촉매를 이용하여 비닐 사이클로프로판의 가역적인 cis/trans 이성질화 반응을 수행할 수 있으며, 이를 통해 열역학적으로 안정한 이성질체를 선택적으로 얻을 수 있다.
Sammendrag
이 연구에서는 비닐 사이클로프로판에 대한 금속 라디칼 촉매의 독특한 반응성을 보여준다. 일반적으로 유기 자유 라디칼이 비닐 사이클로프로판에 결합하면 급격한 고리 열림 반응이 일어나지만, 이 연구에서는 Ni(I) 금속 라디칼 촉매가 가역적인 cis/trans 이성질화 반응을 유도한다.
이 이성질화 반응은 실온에서 5분 이내에 진행되며, 반응 중 입체화학이 반전된다. 계산화학적 및 실험적 메커니즘 연구를 통해 이 반응이 금속 라디칼 촉매 메커니즘에 의해 일어나는 것을 확인했다. 또한 이 반응의 가역성을 이용하여 여러 번의 촉매 반응을 통해 단일 이성질체로 농축할 수 있음을 보였다.
이 연구는 비닐 사이클로프로판의 열역학적으로 안정한 trans 이성질체를 온화한 조건에서 선택적으로 합성할 수 있는 새로운 방법을 제시한다. 이를 통해 천연물 합성 및 전합성에 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
Statistikk
실온에서 5분 이내에 가역적인 cis/trans 이성질화 반응이 진행된다.
이 반응 중 입체화학이 반전된다.
Sitater
"Contrary to the well-established reactivity paradigm that organic free radicals, upon addition to a vinylcyclopropane, lead to rapid ring opening under strain release—a transformation that serves widely as a mechanistic probe (radical clock)4 for the intermediacy of radicals5—we herein show that a metal-based radical, that is, a Ni(I) metalloradical, triggers reversible cis/trans isomerization instead of opening."
"These insights enabled the iterative thermodynamic enrichment of enantiopure cis/trans mixtures towards a single diastereomer through multiple Ni(I) catalysis rounds and also extensions to divinylcyclopropanes, which constitute strategic motifs in natural product- and total syntheses6."