분자 변형을 통한 PEDOT 소재에서의 거대 시벡 효과

Główne pojęcia

PSS가 없는 PEDOT를 PET 섬유에 로딩하여 분자 변형을 유도하면 기존 PEDOT 대비 100배 향상된 거대 시벡 효과를 얻을 수 있다.

Streszczenie

서론

• 사물 인터넷(IoT) 장치의 보급으로 인해 설치 편의성과 작동 연속성 측면에서 대규모 중앙 전원에 의존하지 않는 독립 전원에 대한 필요성이 증가하고 있다.
• 열전 발전은 폐열을 전기로 변환하는 에너지 하베스팅 기술로 주목받고 있으며, 비스무트 텔루륨 합금은 실온 범위에서 실용화되었다.
• 특히 유기 열전 재료는 유연성, 경량성, 저독성으로 인해 유망한 실온 열전 재료로 주목받고 있지만, 아직 연구 단계에 있다.
• 일부 유기 화합물은 거대 시벡 효과를 나타내지만, 이러한 큰 열전력을 발생시키는 메커니즘은 아직 밝혀지지 않았지만, 포논과 캐리어 사이의 상호 작용 때문인 것으로 논의되고 있다.
• PEDOT/PSS 복합재는 높은 전도도와 화학적 안정성으로 인해 널리 연구되어 온 전도성 고분자 재료이다.
• PEDOT는 열전 재료로도 연구되었지만, 시벡 계수는 수십 μV K-1에 불과하여 출력 전력을 높이는 것이 여전히 과제이다.
• 본 연구에서는 기판 재료의 표면에 PSS가 없는 PEDOT를 로딩하여 분자 형태를 변화시킴으로써 PEDOT의 열전 성능, 특히 시벡 계수를 향상시키고자 했다.

실험 방법

• PSS가 없는 PEDOT:PTSA를 섬유에 담지하여 연구에 사용하였다. 기판의 영향을 연구하기 위해 평평한 유리 슬라이드도 기판으로 사용하였다. 널리 연구된 PEDOT:PSS와 비교하기 위해 시판되는 PEDOT:PSS를 각 기판에 코팅하였다.
• PEDOT:PTSA는 PEDOT 중합 반응 용액에 담가 기판(펠트 직물 [100% PET] 및 소다 석회 유리)에 in-situ 방식으로 담지되었다.
• 중합 반응 용액의 경우, 3, 4-에틸렌디오시티오펜(EDOT >98.0%, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 과황산나트륨(SPS >97.0%, Fujifilm Wako Pure Chemicals Co., Ltd.), p-톨루엔술폰산(PTSA >99.0%, Fujifilm Wako Pure Chemicals Co., Ltd.)을 정제수에 혼합하여 분산시켰다. 샘플을 용액에 24시간 동안 보관한 다음 336K에서 건조하였다.
• 시판되는 PEDOT:PSS(고전도도 등급 0.5–1wt%, Sigma Aldrich)를 사용한 샘플도 비교를 위해 준비하였다. 구매한 PEDOT:PSS 분산액에 9회 반복하여 침지한 후 336K에서 건조하여 펠트 직물이 PEDOT:PSS를 지지하도록 하였다. 분산액을 소다 석회 유리에 스핀 코팅하였다.
• 주사 전자 현미경(JCM-6000PLUS Neo scope, JEOL), 아르곤 레이저(514.5nm)를 사용한 라만 산란 분광법(TS6400, HORIBA), LCR 미터(ZM2376, NF Corp.)를 사용한 4단자법을 통한 시트 저항률 평가, 열전력 측정을 통해 각 샘플을 관찰하였다.
• 열전력 측정을 위해 자체 제작한 시스템을 사용하였다. 펠티에 소자는 고온측과 저온측을 개별적으로 제어하여 평균 온도를 303K로 유지하면서 2~10K의 온도차를 적용하였다. 펠트 직물 샘플의 경우 온도 안정성을 위해 표면의 수직 방향으로 온도차를 적용하였고, 유리 기판 샘플의 경우 전도성 필름이 한쪽 면에만 형성되어 면내 방향으로 온도차를 적용하였다.

결과 및 고찰

• 유리와 펠트 직물을 기판으로 사용했을 때, 그림 1과 같이 제조 공정 후 샘플이 진한 파란색으로 변하여 PEDOT가 존재함을 나타낸다. PEDOT는 소수성 분자이기 때문에 소수성인 PET에는 잘 부착되지만 친수성인 유리에는 잘 부착되지 않아 PEDOT:PTSA/Glass 샘플의 거시적으로 불균일한 부착을 초래한다. 상용 PEDOT:PSS 샘플은 친수성 필름 형성제인 PSS를 함유하고 있어 유리에 잘 부착되었지만, 펠트 직물에는 부착이 어려워 위에서 설명한 부착 공정을 9회 반복해야 했다.
• 그림 2는 PEDOT 로딩 처리 전후의 펠트 직물 기판을 사용한 샘플의 SEM 현미경 사진을 보여준다. 처리 전에는 전도성이 부족하여 전하에 의해 이미지가 쉽게 왜곡되었지만, PEDOT:PTSA와 상용 PEDOT:PSS 샘플 모두 이미지가 더 선명하여 전도성을 나타낸다. 두 PEDOT 재료 모두 섬유를 따라 고르게 부착된다.
• 그림 3과 같이 모든 샘플의 시트 저항률이 감소하여 전도성을 나타낸다. PEDOT:PTSA/Glass만 높은 저항률을 보였는데, 이는 소수성 PEDOT가 친수성 유리 표면에 쉽게 부착되지 않았기 때문일 수 있다. 다른 샘플들은 서로 비슷한 낮은 저항률을 보였는데, 이는 펠트 직물에 PEDOT의 로딩 및 도핑이 고전도도 등급의 상용 PEDOT:PSS와 비슷하게 수행되었음을 나타낸다.
• 그림 4는 열전력의 온도차 의존성을 보여준다. 저항률이 큰 PEDOT:PTSA/Glass와 상용 PEDOT:PSS를 사용한 샘플은 지금까지 보고된 일반적인 PEDOT 재료의 값과 비슷한 약 10μV K-1의 값을 보였다. 반면에 PEDOT:PTSA/Felt는 상용 PEDOT:PSS와 비슷한 높은 전도도에도 불구하고 -2200μV K-1로 상용 PEDOT:PSS보다 약 2배 큰 열전력을 발생시켰다.
• 각 샘플의 라만 스펙트럼을 그림 5에 나타내었다. 얻어진 스펙트럼은 PEDOT와 지지체 재료(펠트 또는 유리)에서 검출된 피크를 가우시안 함수로 사용하여 곡선 피팅 분석을 수행하였다. 기준선은 직선으로 가정하였다. 그림에서 보듯이 피팅 분석은 실험 데이터를 잘 재현하였다.
• 그림 6(a–c)는 피팅 분석으로 분리된 산란 피크 중 전도 경로 역할을 하는 3가지 원자간 결합에 대한 자세한 내용을 보여준다. 큰 시벡 계수를 나타내는 샘플의 경우 Cα-Cα 결합은 높은 파수 쪽으로 이동하고 Cα=Cβ 결합은 낮은 파수 쪽으로만 이동하는 것을 보여준다. 반면에 Cβ-Cβ 커플링은 다른 두 가지와 같이 뚜렷한 이동을 보이지 않는다.
• 그림 6(d)는 각 샘플의 PEDOT 사슬에서 Cα-Cα와 Cα=Cβ 결합의 라만 이동 사이의 상관관계를 보여준다. 이 그림은 펠트 지지 PEDOT/PTSA만이 상용 PEDOT/PSS 및 평평한 지지 PEDOT/PTSA와 크게 다른 분자 변형을 나타냄을 보여준다.
• Cβ-Cβ 결합에 해당하는 라만 이동의 유의미한 변화는 없었지만, 시벡 계수와 강한 상관관계(상관 계수 0.91)가 있었다. 그림 7은 중합 중 PTSA 농도를 변화시키면서 제조한 펠트 지지 PEDOT/PTSA의 상관관계를 보여준다. 이러한 샘플에서 벤조이달 및 키노이드 Cα=Cβ 대칭 진동의 라만 산란 피크 면적비는 거의 동일하여 PEDOT의 도핑 수준이 비슷함을 나타낸다. 따라서 시벡 계수의 이러한 변화는 캐리어 농도의 차이 때문이 아닌 것으로 간주된다.
• 이러한 결과는 펠트 지지 PEDOT/PTSA에서 얻은 거대 시벡 계수가 분자 변형에 의해 발생하는 캐리어의 양자 상태 변화 때문임을 시사한다. 특히 Cβ-Cβ 결합의 라만 이동에 따라 시벡 계수가 양수와 음수 사이에서 크게 변한다는 사실은 시벡 계수를 결정하는 페르미 준위 근처의 상태 밀도(DOS)가 Cβ-Cβ 결합이 늘어나거나 압축됨에 따라 가전자대 또는 전도대쪽으로 이동하는 가파른 피크 또는 계곡을 가지고 있음을 시사한다. 이러한 이유로 Cβ-Cβ 결합의 상태에 따라 시벡 계수가 양수에서 음수로 크게 변한다.
• 실제로 제일원리 계산에 따르면 PEDOT/PTSA의 DOS는 페르미 준위 근처에 날카로운 불순물 준위를 가지고 있으며, 분자 변형은 이를 더욱 선명하게 만들 수 있다.

결론

• PET 섬유로 만들어진 펠트 직물에 PEDOT/PTSA를 로딩하여 기존 재료보다 2배 큰 거대 시벡 효과가 관찰되었다. 라만 산란 스펙트럼은 PEDOT 분자가 전도 경로를 따라 상당한 분자 변형을 나타냄을 보여준다. 특히 Cβ-Cβ 결합의 변형은 시벡 계수와 강한 상관관계를 보인다. 이러한 결과는 PEDOT 분자의 상태 밀도 함수가 분자 변형에 의해 변화되었음을 시사하며, 동일한 원리를 바탕으로 다른 전도성 고분자 재료의 열기전력을 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Statystyki

PEDOT:PTSA/Felt는 상용 PEDOT:PSS보다 약 2배 큰 열전력(-2200μV K-1)을 발생시켰다.
펠트 지지 PEDOT/PTSA에서 Cβ-Cβ 결합의 라만 이동과 시벡 계수 사이에는 강한 상관관계(상관 계수 0.91)가 있었다.

Cytaty

Kluczowe wnioski z

Giant Seebeck Effect in PEDOT Materials with Molecular Strain

by Yuki Osada, ... o arxiv.org 11-01-2024

https://arxiv.org/pdf/2410.23573.pdf

Głębsze pytania

PEDOT 이외에 다른 전도성 고분자 재료에서도 분자 변형을 통해 거대 시벡 효과를 얻을 수 있을까?

본 연구에서는 PEDOT/PTSA를 PET 섬유로 제작된 펠트에 부착하여 기존 재료보다 두 배 큰 거대 시벡 효과를 관찰했습니다. 라만 분광 스펙트럼 분석 결과, PEDOT 분자가 전도 경로를 따라 상당한 분자 변형을 나타내는 것을 확인했습니다. 특히 Cβ-Cβ 결합의 변형은 시벡 계수와 강한 상관관계를 보였습니다. 이는 분자 변형에 의해 PEDOT 분자의 상태 밀도 함수가 변화되었음을 시사하며, 다른 전도성 고분자 재료에서도 동일한 원리를 통해 열전 성능을 향상시킬 수 있는 가능성을 제시합니다.
거대 시벡 효과는 PEDOT 분자의 Cβ-Cβ 결합 변형과 밀접한 관련이 있으며, 이는 페르미 준위 근처의 상태 밀도 함수에 큰 영향을 미치기 때문입니다. 다른 전도성 고분자 재료에서도 분자 구조 및 결합 특성에 따라 적절한 변형을 가하면 상태 밀도 함수를 조절하여 거대 시벡 효과를 유도할 수 있을 것으로 예상됩니다.
특히, polythiophene 계열의 전도성 고분자는 PEDOT와 유사한 구조를 가지고 있어 분자 변형을 통한 열전 성능 향상에 유리할 것으로 기대됩니다. 하지만, 각 재료의 고유한 특성을 고려하여 변형 방법 및 조건을 최적화하는 연구가 필요합니다.

분자 변형이 PEDOT의 전기적 특성에 미치는 영향은 무엇이며, 이를 제어하여 열전 성능을 더욱 향상시킬 수 있을까?

분자 변형은 PEDOT의 전기적 특성, 특히 전하 캐리어의 이동도와 에너지 준위에 영향을 미쳐 열전 성능을 크게 좌우합니다.

전하 캐리어 이동도 변화: 분자 변형은 PEDOT 고분자 사슬의 정렬 상태를 변화시켜 전하 캐리어의 이동 경로에 영향을 미칩니다. 적절한 변형은 고분자 사슬의 정렬도를 높여 전하 캐리어의 이동도를 향상시키고 전기 전도도를 증가시킬 수 있습니다. 반대로 과도한 변형은 고분자 사슬 간의 거리를 넓혀 전하 캐리어의 이동을 방해하고 전기 전도도를 감소시킬 수 있습니다.

에너지 준위 변화: 분자 변형은 PEDOT의 에너지 밴드 구조를 변화시켜 전하 캐리어의 에너지 준위를 조절할 수 있습니다. 이는 시벡 계수에 직접적인 영향을 미치는데, 페르미 준위 근처의 상태 밀도 함수의 기울기를 변화시켜 시벡 계수를 증가시킬 수 있습니다.

열전 성능 향상을 위한 분자 변형 제어:

변형 방향 및 크기 제어: 분자 변형의 방향과 크기를 정밀하게 제어함으로써 전하 캐리어 이동도와 에너지 준위를 조절할 수 있습니다. 예를 들어, PEDOT 분자 사슬의 특정 방향으로 인장 응력을 가하면 전하 캐리어의 이동도를 향상시키는 동시에 시벡 계수를 증가시킬 수 있습니다.
고분자 사슬 정렬 제어: 외부 자기장 또는 전기장을 이용하여 고분자 사슬의 정렬을 유도하거나, 특정 기판 위에 PEDOT 박막을 형성하는 방식으로 고분자 사슬의 정렬 상태를 제어할 수 있습니다.
도핑 농도 제어: 도핑 농도를 조절하여 전하 캐리어 농도를 변화시키고, 이를 통해 전기 전도도와 시벡 계수를 동시에 최적화할 수 있습니다.

거대 시벡 효과를 나타내는 PEDOT 소재를 이용하여 실제 열전 발전 소자를 제작하고 그 성능을 평가할 수 있을까?

네, 거대 시벡 효과를 나타내는 PEDOT 소재를 이용하여 실제 열전 발전 소자를 제작하고 그 성능을 평가할 수 있습니다.
1. 소자 제작:

박막형 소자: 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 등의 용액 공정을 이용하여 PEDOT:PTSA 박막을 제작하고, p형 및 n형 열전 재료를 적층하여 열전 발전 소자를 제작할 수 있습니다.
섬유형 소자: PEDOT:PTSA를 코팅한 섬유를 이용하여 섬유형 열전 발전 소자를 제작할 수 있습니다. 유연하고 가벼운 특징을 살려 웨어러블 기기 등에 적용할 수 있습니다.
2. 성능 평가:

열전 성능 지수 (ZT) 측정: 제작된 소자의 열전 성능을 평가하기 위해 열전 발전 효율과 직접적으로 관련된 ZT 값을 측정합니다. ZT 값은 Seebeck 계수, 전기 전도도, 열전도도를 이용하여 계산합니다.
출력 전압 및 전력 측정: 일정한 온도 차이를 소자에 가하고 출력 전압 및 전력을 측정하여 실제 발전 성능을 평가합니다.
장시간 안정성 평가: 실제 환경에서 소자의 장시간 안정성을 평가합니다. 온도 변화, 습도, 기계적 스트레스 등 다양한 요인에 대한 내구성을 확인합니다.
3. 추가 고려 사항:

n형 PEDOT 개발: 현재까지 보고된 거대 시벡 효과를 나타내는 PEDOT 소재는 대부분 p형입니다. 열전 발전 소자 제작을 위해서는 n형 PEDOT 소재 개발 또는 다른 n형 열전 재료와의 조합이 필요합니다.
열 안정성 향상: PEDOT 소재는 열 안정성이 낮다는 단점이 있습니다. 고온 환경에서도 안정적으로 동작할 수 있도록 열 안정성을 향상시키는 연구가 필요합니다.
거대 시벡 효과를 나타내는 PEDOT 소재는 차세대 유연 열전 발전 소자 개발에 활용될 수 있는 가능성이 높습니다. 하지만 실용화를 위해서는 위에서 언급한 소자 제작, 성능 평가, 추가 고려 사항들을 종합적으로 고려한 연구 개발이 필요합니다.