內嵌金屬富勒烯單分子磁體中自旋聲子弛豫機制的研究

核心概念

儘管富勒烯籠增強了晶體場分裂並提供了結構穩定性，而沒有顯著促進自旋弛豫驅動的低能聲子，但內部離子運動成為控制自旋弛豫和限制阻塞溫度的主要因素。

摘要

摘要
本研究首次使用從頭算 CASSCF 結合 DFT 計算，探討了基於富勒烯的單分子磁體 (SMM) 中的自旋聲子耦合機制。雖然鑭系元素基 SMM，特別是具有 DyIII 離子的 SMM，以其令人印象深刻的阻塞溫度和弛豫勢壘而聞名，但內嵌金屬富勒烯 (EMF) 提供了一個獨特的平台，可以在剛性碳籠中容納低配位的鑭系元素。我們探索了 DyScS@C82 中的自旋動力學，該材料表現出最高的阻塞溫度 (TB)。通過我們的計算分析，我們發現雖然富勒烯籠增強了晶體場分裂並提供了結構穩定性，而沒有顯著促進自旋弛豫驅動的低能聲子，但內部離子運動成為控制自旋弛豫和限制阻塞溫度的主要因素。這種對基於 EMF 的 SMM 自旋動力學的計算研究首次提供了對其磁行為的關鍵見解，並提出了改進其性能以應對未來 SMM 的潛在策略。
引言
由於其非常高的阻塞溫度和大的弛豫熱勢壘，基於 DyIII 的單分子磁體 (SMM) 引起了人們的極大興趣。將這些分子應用於最終用戶應用面臨許多挑戰，其中增強磁化反轉的勢壘高度 (Ueff) 和磁化完全凍結的阻塞溫度 (TB) 被認為至關重要。將磁性鑭系元素離子耦合到強軸向配體場是產生高性能 SMM 的最有希望的方法之一。這已經產生了具有高達 1500 cm−1 的磁化反轉勢壘高度的 SMM，實現了上述目標之一。儘管迄今為止已經實現了如此大的勢壘，但 TB 值仍然保持在 80K 的適度水平。雖然理論進步通過各種直观的配體設計原則推動了對 Ueff 的理解，這些原則在過去幾十年中塑造了鑭系元素 SMM 領域，但對控制磁性能的最關鍵因素 TB 的理解在很大程度上仍不清楚。許多具有高 Ueff 的分子顯示出低 TB，反之亦然，這一事實證明了需要超越簡單電子密度考慮（例如扁長形狀與扁圓形狀）的分子水平理解。為了在提高 TB 值方面取得下一個突破，必須專注於這種更深層次的分子理解。TB 值和相應的弛豫時間與自旋聲子弛豫機制密切相關，這是最近一個重要研究領域，旨在提供提高 TB 的見解。
計算細節
為了執行單元和幾何優化以及 Γ 點聲子的模擬，使用了 CP2k 程序包。CP2k 軟件使用稱為高斯和平面波方法 (GPW) 的混合基組技術，其中電子電荷密度由輔助平面波基組表示，並且 Kohn-Sham 軌道使用縮 contracted 的高斯型軌道 (GTO) 擴展。利用它們的相對論範數守恆偽勢（Goedecker、Teter 和 Hutter），針對 PBE 泛函進行了優化。DyIII 離子被 YIII 離子取代，以避免 DFT 框架出現收斂問題。所有計算均採用 CP2k 中實現的所有原子 (H, C) 的 DZVP-MOLOPT-GTH 基組（價雙 zeta (ζ) 加極化、分子優化、Goedecker-Teter-Hutter）和 Y 的 DZVP-MOLOPT-SR-GTH 基組（價雙 zeta (ζ) 加極化、分子優化、短程 Goedecker-Teter-Hutter）。此外，1000 Ry 被用作平面波基組的能量截止值。對於單元優化，採用了 10−8 au 的非常嚴格的力收斂標準和 10−8 au 的能量 SCF 收斂標準。使用 ORCA 5.0 軟件套件計算幾何形狀的晶體場參數。對於 DyIII 離子，磁性是從 CASSCF 計算得出的，其活性空間為包含九個電子 (9,7) 的七個 4f 軌道，考慮了所有具有 6 個多重性的解。使用了 C 原子的基組 DKH-SVP 和 Dy 原子的 SARC-DKH-TZVP，以及 Sc 和 S 原子的 DKH-TZVP。此外，我們還使用 Molcas8.2 包進行了 CASSCF/RASSI-SO48/SINGLE_ANISO 計算，以便計算 DyScS@C82 分子和 {Dy–S–Sc}4+ 片段中的靜態弛豫機制。我們對 DyIII 離子採用了 ANO-RCC-TZVP 基組，對其餘原子採用了 ANO-RCC-DZVP 基組。正如之前在這類化合物中所證明的那樣，我們在 CASSCF 和 RASSI-SO 計算中使用了 21 個六重態。
結果與討論
DyScS@C82 中的結構、鍵合和靜態弛豫機制
首先，我們使用週期性 DFT 方法優化了 DyScS@C82 的幾何形狀（參見計算細節）。優化的結構顯示 Dy-S 鍵長為 2.514 Å（圖 1(a)），這在 X 射線結構報告的範圍內，具有高度的無序性。此外，我們單獨優化了內部 {Dy–S–Sc}4+ 片段，沒有籠子，以評估籠子對結構和磁性的影響。在沒有籠子限制的情況下，裸露的 {Dy–S–Sc}4+ 片段幾乎是線性的，Dy–S–Sc 角為 179.9°，Dy−S 鍵長增加到 2.605 Å。我們還進行了分子中原子的分析 (AIM)，以研究 DFT 形式主義中 DyScS@C82 和裸露的 {Dy–S–Sc}4+ 片段中鍵合的性質（有關更多詳細信息，請參見表 S2）。發現 DyIII 與籠子之間的鍵合本质上是 η1，表明 DyIII 與籠子的一個碳原子雙配位。S−Dy 和 Dy−C 鍵的 |V(r)/G(r)| 比率分別為 1.3 和 1.2，表明為離子鍵。在裸露的 {Dy–S–Sc}4+ 基序中，Dy-S 鍵的 |V(r)/G(r)| 比率也為 1.1，這再次表明了鍵的離子性質。
此外，我們使用 MOLCAS 進行了 SA-CASSCF/RASSI/SINGLE_ANISO 計算，以評估 DyScS@C82 和 {Dy–S–Sc}4+ 基序的磁性。對於 DySc@C82，發現八個 Kramers 雙峰 (KD) 的分裂為 1011.5 cm−1。基態 KD 的 gxx、gyy 和 gzz 值分別為 0.002、0.003 和 19.925（表 S3），表明強烈的 Ising 各向異性。基態 KD gzz 和激發態 gzz 之間的角度在高達第二激發態 KD (2.5°-5.9°) 時保持較小，但在第三激發態 KD (20.9°) 時增加到 20.9°（表 S3）。
第三激發態 KD 表現出非常強的橫向各向異性 (gxx = 0.641, gyy = 1.288, gzz = 8.531)，導致從該狀態弛豫，估計的磁化反轉理論勢壘 (Ucal) 為 800.3 cm−1（圖 1(b)）。相反，由於其完全線性的幾何形狀，裸露的 {Dy–S–Sc}4+ 片段的 g 張量在本質上是純粹的 Ising，直到第三激發態。儘管在這種情況下，由於 DyIII 是單配位的，因此晶體場分裂 (640.6 cm−1) 較低，但基態 KD gzz 和激發態 gzz 之間的角度在高達第五激發態 KD 時保持為零（表 S3）。弛豫發生在第六激發態 KD，導致弛豫勢壘為 607.1 cm−1（圖 S1）。因此，儘管在 {Dy–S–Sc}4+ 基序中通過更高的激發發生弛豫，但由於 Dy-S 距離較長且不存在 Dy-C 相互作用，因此 Ucal 值較小。這突出了籠子在提高性能方面的重要性。在這裡值得注意的是，使用這種方法計算的磁弛豫圖是從相反磁化狀態 (n+→n−) 之間的磁矩躍遷矩陣元素得出的，它僅提供了磁弛豫的定性圖像。
DyScS@C82 中的自旋聲子弛豫
對於一階躍遷，自旋態 |a⟩ 和 |b⟩ 變化速率由公式 5 給出，第一項和第二項分別表示由聲子吸收和發射引起的自旋躍遷。在沒有外部時間反演對稱性破壞相互作用的完美軸向 Kramer 系統中，禁止直接 Sz = 15/2 → Sz = -15/2 躍遷。基於給定方程的弛豫必須通過聲子吸收通過激發態發生。而二階躍遷涉及兩個聲子同時促進自旋弛豫，通過 S = 15/2 流形內的中间自旋態 |c⟩。在這種情況下，自旋態 |a⟩ 和 |b⟩ 之間的粒子數轉移速率由另一個方程 (8) 描述。在這裡，𝐺2−𝑃ℎ 說明了雙聲子（a）相互作用中的能量守恆和聲子熱分佈，類似於單聲子過程中的 𝐺1−𝑃ℎ。此過程由激發自旋態 |c⟩ 調解。如前所述，使用方程 (4) 和 (6) 中的晶格力常數、自旋聲子耦合係數 (∂Ĥs/∂Qα) 計算自旋弛豫時間。圖 2 顯示了一階和二階微擾理論的結果，以及與實驗數據的最佳擬合。一階理論顯示了自旋弛豫和溫度 (T) 之間的預期指數關係。然而，拉曼弛豫，有效反轉勢壘 Ueff 和指前因子 (τ0) 通過將模擬的 Orbach 數據擬合到 Arrhenius 表達式來確定
τOrbach = τ0′ eUeffkBT
(9)
相反，拉曼弛豫的結果遵循更複雜的數學關係。最近的文獻表明，拉曼弛豫預計遵循特定的溫度依賴性定律。
τRaman−1=∑(τ0,i′)−1eWeff,ikBT(eWeff,ikBT−1)2i
(10)
但如果只涉及一對聲子，則拉曼弛豫也簡化為
τRaman = τ0′ eWeffkBT
(11)
基於 Redfield 方程，自旋聲子耦合係數用於計算自旋聲子弛豫時間。使用二階和四階密度矩陣時間相關微擾理論模擬了單聲子和雙聲子過程。這些模擬是使用開源程序 MolForge 進行的，該程序可以從 github.com/LunghiGroup/MolForge 下載。
高溫下 Orbach 過程占主導地位，而拉曼過程在低溫下占主導地位。在圖 2 中，通過繪製 ln(τ) 與 1/T 的關係圖，曲線在高溫下的斜率給出了 264 cm−1 的 Ueff 值，這也與第一激發態 Kramers 雙峰 (275.2 cm−1) 的能量一致。從使用 Molcas 套件的 CASSCF 計算獲得的 Ucal 值與此結果不同，因為先前的方法在其計算中沒有考慮自旋聲子弛豫的影響。
這與 Orbach 弛豫機制的定義一致，該機制規定聲子必須與電子態共振。然而，Orbach 曲線在低溫下並不保持線性，表明其他弛豫機制（例如拉曼弛豫）可能變得相關。這是可以理解的，因為在高溫下，更高的激發態被佔據，並且與這些態共振的聲子會導致弛豫。另一方面，在低溫下，拉曼弛豫的 ln(τ) 與 1/T 之間的曲線，Weff 值為 49 cm−1，這與 Γ 點處的第一個光學模式 (45.7 cm−1) 一致。最近的文獻支持 Weff 應該與與磁矩強耦合的最低能量聲子一致的觀點。在我們之前的一些論文中，我們觀察到這種聲子通常對應於最低能量模式之一。使用這種方法計算的弛豫時間與實驗結果顯著不同，除了在高溫下，如圖 2 所示。這種差異可以通過我們的方法中省略了 QTM 來解釋，而實驗研究主要受 QTM 的影響。此外，為了進行更精細的分析，將實驗弛豫機制與稀釋樣品進行比較將是理想的，但目前尚無此類數據。此外，偶極介導的交叉弛豫的弛豫貢獻（未包含在我們的模擬中）可能解釋了模擬和實驗之間的一些微小差異。
雖然包含非諧聲子可以提高再現實驗結果的準確性，但最近的文獻表明，即使包含它們，實現完美匹配仍然具有挑戰性。
為了更深入地了解 DyScS@C82 配合物的弛豫機制，我們測量了 Orbach 和拉曼弛豫的躍遷概率，如圖 3 所示。圖 3(a) 顯示了在 10 K 時 Orbach 機制的計算躍遷速率，而圖 3(b) 說明了在 5 K 時的拉曼弛豫概率。值得注意的是，這些值代表用於計算弛豫時間的真實從頭算計算的自旋聲子躍遷速率，而不是與此類機制相關的典型預期偶極矩值。這些圖表明，基態 KD 的躍遷概率非常低，但在激發態下變得更高。此外，我們觀察到，即使在 Orbach 弛豫的第三激發態下，基態本身的拉曼弛豫中的內 KD 躍遷概率也高於該狀態。
在四階微擾理論中，弛豫過程由內基態 KD 躍遷主導。兩個簡併態之間的躍遷需要同時吸收和發射兩個簡併聲子，以便能量守恆。正如我們之前對 ln(τ) 與 1/T 圖的討論所證明的那樣，這是通過振動光譜最低部分中的一對聲子實現的。
振動態密度、自旋聲子耦合常數和分子振動的檢驗
在確定了弛豫時間的溫度依賴性之後，我們重點關注自旋聲子耦合常數和振動態密度 (DOS)，以破譯前面部分中觀察到的拉曼弛豫的起源。圖 4(a) 說明了作為頻率函數的自旋聲子耦合係數以及振動 DOS。圖 4(b) 顯示了詳細的自旋聲子耦合係數以及八個 Kramers 雙峰 (KD) 的能量。我們發現振動 DOS 和低頻自旋聲子耦合係數之間沒有直接關係，儘管在較高頻率下存在部分關係。兩個區域表現出非常強的自旋聲子耦合：一個在 50 cm⁻¹ 附近（vib1，如圖 5(a,b) 所示），另一個在 87 cm⁻¹ 附近（vib2，如圖 5(c,d) 所示）。兩種模式都出現在顯著低於第一激發態 KD 的頻率下，表明該分子不存在 Orbach 弛豫的可能性。仔細觀察這些模式後發現，它們涉及 Dy–S–Sc 部分在籠子內的運動。在較高頻率下，其他自旋聲子耦合係數要小得多。
不出所料，由於各向異性主要受第一配位層的影響，因此在富勒烯內部 S、Sc 和 Dy 原子的運動中觀察到最高的自旋聲子耦合。
我們現在將詳細討論 vib1 和 vib2。兩種模式都在圖 4(a) 中標記，並在圖 5 中以圖形方式表示。這些模式是根據它們最高的自旋聲子耦合係數選擇的，並且表現出相似類型的運動。vib1 由 45.7 cm⁻¹ 和 54.0 cm⁻¹ 處的前兩個聲子組成，涉及兩種不同的振動。第一個是類似擺動的振動，其中 Dy−S−Sc 角（和 Sc−S、Dy−S 鍵長）從 119.8°（2.331 Å、2.514 Å）變為 115.8°（2.395 Å、2.550 Å）。第二個振動更像是剪刀運動，DyIII 運動更多，角度從 115.4°（2.333 Å、2.532 Å）變為 124.4°（2.328 Å、2.518 Å）。vib2 由 79.8 cm⁻¹ 和 90.4 cm⁻¹ 處的兩個聲子組成。第一個聲子對應於與 vib1 中類似的擺動模式，其中鍵角和鍵長從 117.7°（2.357 Å、2.536 Å）變為 119.8°（2.330 Å、2.514 Å）。vib2 中的第二個聲子對應於類似剪刀的彎曲運動，ScIII 運動更多，角度從 117.1°（2.347 Å、2.509 Å）變為 122.7°（2.335 Å、2.524 Å）。隨著籠子內的 {DySSc} 單元接近裸露的 {Dy–S–Sc}4+ 核心的構型，預計弛豫機制會發生變化。{Dy–S–Sc}4+ 核心以更線性的 Dy−S−Sc 鍵角和更長的 Dy−S 距離為特徵，具有更低的基態激發態間隙。在籠子內部，Dy−S 距離進一步拉長，Dy−S−Sc 鍵角朝向裸露的核心進一步加寬，導致磁化弛豫。
此外，觀察到籠原子僅在第八個聲子模式下才開始明顯振動，該模式出現在 210.9 cm−1 處。這表明籠子確實提供了一個很大程度上剛性的配體環境，不會導致拉曼弛豫。
討論與結論
在本文中，第一性原理模擬已經證明了它們準確模擬自旋弛豫過程的能力。這種方法能夠在不依賴實驗數據的情況下估計自旋弛豫時間，為基準化我們對自旋聲子相互作用和弛豫機制的理解提供了一種無偏見的方法。在過去的三十年中，分子磁性領域取得了重大進展，發現了在越來越高的溫度下表現出顯著 Ueff 值和磁滯現象的化合物。然而，該領域現在面臨著一個關鍵時刻，因為傳統的增加單離子配合物中有效能壘的策略可能正在接近其實際極限。設計具有更長自旋壽命的分子化合物的未來進展可能源於對整個自旋弛豫過程的更全面理解。這需要將重點從單純追求更高的 Ueff 值轉移到對弛豫現象的更廣泛分析，包括經常被忽視的指前因子 τ0。這種計算方法使研究人員能夠直接解釋弛豫實驗，而無需依賴唯象模型。通過提供更基本和特定於系統的理解，這些模擬為傳統的解釋框架提供了一種強大的替代方案，可能導致對分子磁性材料中自旋弛豫現象的更準確和更有見地的分析。
除了限制單分子磁體的低阻塞溫度外，它們在信息存儲中的實際應用還受到有機金屬化合物化學不穩定性的阻礙，這阻礙了有序的分子組裝。將鑭系元素離子封裝在化學穩定的富勒烯籠中，形成 EMF，提供了一種解決方案。EMF 穩定具有新穎鍵合構型的獨特金屬簇，從而實現具有更大結構多樣性的高性能 SMM。EMF，例如 Dy@C₈₁N 和 Dy2@C79N，表現出增強的磁性，包括高 TB 和強磁耦合，並且它們的化學穩定性允許輕鬆集成到自旋電子器件中。這種結構和化學魯棒性使 EMF 成為推進 SMM 應用和分子磁性未來合成發展的關鍵途徑。在本文中，我們首次深入研究了富勒烯分子中的自旋聲子弛豫機制，重點關注高性能 SMM DyScS@C82，其 TB 為 7.3K。對 DyScS@C82 SMM 中自旋聲子弛豫的研究為了解分子振動和電子自旋態之間的相互作用如何影響這些系統的磁行為提供了重要的見解。該研究強調了在分子水平上理解 SMM 中阻塞溫度的重要性，這一直是推進這些分子實際應用的關鍵挑戰。這項工作的關鍵發現概述如下。
(i) 籠子在 SMM 性能中的作用：
富勒烯籠不僅可以穩定原本不穩定的碎片分子，還可以以增強 SMM 性能的方式改變其幾何形狀。例如，在本研究的案例中，發現與裸露的 {Dy–S–Sc}4+ 片段相比，籠子增強了 {DyScS} 片段的晶體場分裂（對於 DyScS@C82，第一到第八 KD 態間隙為 622.8 cm−1 對 1011.5 cm−1）。這表明富勒烯籠有助於更強的晶體場。在籠子內部觀察到的 Dy–C 和更短的 Dy–S 鍵都有助於這種增強。
(ii) 弛豫模式：
弛豫時間與溫度圖的分析表明，在低溫下，從頭算計算的拉曼弛豫時間與實驗確定的值非常吻合，表明主要的弛豫機制是拉曼過程。此外，拉曼弛豫的躍遷速率超過了 Orbach 過程的躍遷速率。最高的自旋聲子耦合係數出現在低頻，顯著低於第一個 Kramers 雙峰 (KD) 的能量，這表明弛豫機制不能歸因於 Orbach 過程。
(iii) DyScS@C82 中的自旋聲子耦合動力學：
在較低頻率下，我們觀察到一種明顯的自旋聲子耦合現象，其中自旋態和振動模式之間的相互作用非常強。最低能量的光學聲子來自 {Dy−S−Sc} 部分內的特定運動，表現出與系統自旋態的強耦合。值得注意的是，源自富勒烯籠的振動出現在更高的頻率，主要從 210.9 cm−1 開始。這些振動主要代表籠子本身的結構動力學，與封閉的 Dy−S−Sc 部分的相互作用最小，因此不會導致顯著的自旋聲子耦合。因此，籠子顯然提供了一個顯著的優勢，並且不會導致自旋聲子弛豫。
(iv) 簇原子振動如何驅動弛豫：
我們已經確定了對系統弛豫動力學至關重要的四個不同的低位聲子。這些聲子涉及導致 Dy−S−Sc 鍵角變化的特定彎曲運動，從而引發弛豫過程。眾所周知，Dy−S−Sc 鍵角的變化會影響軸向配體場：鍵角的增加會降低軸向配體場強度，從而促進橫向各向異性和促進系統內的弛豫途徑。不幸的是，這些聲子主要在低頻下運行，這限制了系統實現高阻塞溫度的能力。這一特性強調了在旨在增強熱穩定性和磁性的材料的設計和工程中理解和管理這些低頻振動模式的重要性。
結論
我們的研究表明，雖然富勒烯籠改善了 {DyScS} 片段的穩定性和晶體場分裂，但它並沒有完全消除簇內導致自旋聲子弛豫的低頻振動模式。這些關鍵的低位聲子會影響 Dy−S−Sc 鍵角，從而導致橫向各向異性和弛豫途徑。為了提高未來 EMF 的性能，設計應側重於更強的 Dy-配體鍵、更小的籠尺寸以減少內部翻滾，以及保持簇接近其平衡幾何形狀。例如，文獻證據證明了這一點，例如，阻塞溫度為 9 K30 的 DyLu2N@Ih(7)-C80 表現出更強的 Dy-配體相互作用，而 Dy@Cs(6)-C81N26 中的最佳組合顯示出更少的低能聲子耦合到自旋態，導致更高的阻塞溫度。這種新方法不僅闡明了基於 EMF 的 SMM 的自旋聲子機制，而且還提供了一條戰略途徑來提高未來基於 EMF 的 SMM 的性能。總體而言，這項研究促進了對 SMM 中自旋聲子弛豫的理解，並為未來旨在提高 TB 值的分子設計提供了有價值的指導。通過關注分子結構、振動模式和自旋動力學之間的相互作用，它為開發高性能 SMM 開闢了新途徑，特別是在基於富勒烯的系統中，其中剛性分子環境可以穩定低配位的鑭系元素中心。

統計資料

DyScS@C82 的阻塞溫度為 7.3K。
{DyScS} 片段的第一到第八 KD 態間隙為 622.8 cm−1。
DyScS@C82 的第一到第八 KD 態間隙為 1011.5 cm−1。
富勒烯籠原子在 210.9 cm−1 處開始明顯振動。

從以下內容提煉的關鍵洞見

The Mechanism of Spin-Phonon Relaxation in Endohedral Metallofullene Single Molecule Magnets

by Tanu Sharma,... 於 arxiv.org 11-19-2024

https://arxiv.org/pdf/2411.10779.pdf

深入探究

如何利用其他類型的計算方法來進一步研究和設計具有更高阻塞溫度的 EMF 基 SMM？

除了文中提到的 CASSCF 和 DFT 方法之外，还可以利用以下几种计算方法来进一步研究和设计具有更高阻塞温度的 EMF 基 SMM：

动力学方法: 可以使用分子动力学 (MD) 模拟来研究 DyScS@C82 中的内部离子运动。通过分析 MD 轨迹，可以更深入地了解哪些因素（例如温度、压力、溶剂效应）会影响内部离子的运动，以及这些运动如何与自旋弛豫相关联。
更精确的电子结构方法: 可以使用更精确的电子结构方法，例如多参考态构型相互作用 (MRCI) 或耦合簇 (CC) 方法，来计算 DyScS@C82 的电子结构和自旋-声子耦合系数。这些方法可以更准确地描述 Dy(III) 离子的多电子效应，从而提高计算结果的可靠性。
非谐效应: 可以使用非谐振动理论来考虑非谐效应对自旋弛豫的影响。非谐效应在低温下尤为重要，因为它可以打开新的自旋弛豫通道。
机器学习: 可以使用机器学习方法来构建预测 EMF 基 SMM 阻塞温度的模型。通过训练包含大量 EMF 基 SMM 数据集的模型，可以快速筛选出具有潜在高阻塞温度的候选分子。

总而言之，结合多种计算方法可以更全面地理解 EMF 基 SMM 的自旋动力学，并为设计具有更高阻塞温度的新型 SMM 提供理论指导。

是否可以通过在富勒烯笼外连接其他官能团来抑制 DyScS@C82 中的内部离子运动？

这是一个非常有价值的研究方向。理论上，通过在富勒烯笼外连接其他官能团，有可能抑制 DyScS@C82 中的内部离子运动，从而提高其阻塞温度。以下是一些可能的方法：

空间位阻效应: 可以通过连接体积较大的官能团来增加 DyScS@C82 的空间位阻，从而限制内部离子的运动。例如，可以连接一些具有刚性结构的枝状分子或大环分子。
配位作用: 可以通过连接一些能够与 Dy(III) 离子配位的官能团来固定其位置，从而抑制其运动。例如，可以连接一些具有多个配位原子的螯合剂。
氢键: 可以通过连接一些能够与富勒烯笼形成氢键的官能团来增加其刚性，从而间接地抑制内部离子的运动。

然而，在实际操作中，需要考虑以下几个因素：

官能团的连接方式: 需要选择合适的连接方式，以确保官能团能够有效地连接到富勒烯笼上，并且不会破坏其结构。
官能团的电子效应: 连接的官能团可能会改变 Dy(III) 离子的电子结构，从而影响其磁性。因此，需要选择电子效应较小的官能团。
官能团的溶解性: 连接的官能团可能会影响 DyScS@C82 的溶解性，从而影响其在实际应用中的可加工性。

总而言之，通过合理的分子设计和合成，在富勒烯笼外连接官能团是抑制内部离子运动、提高 EMF 基 SMM 阻塞温度的一种有潜力的策略。

如果将 DyScS@C82 应用于实际的量子信息处理设备，其自旋动力学特性将如何受到外界环境的影响？

将 DyScS@C82 应用于实际的量子信息处理设备时，其自旋动力学特性会受到外界环境的显著影响，主要体现在以下几个方面：

磁场: 外部磁场会改变 Dy(III) 离子能级的塞曼分裂，从而影响其自旋弛豫时间。在量子信息处理中，需要精确控制外部磁场，以保持自旋态的相干性。
温度: 温度升高会加剧分子振动，从而增强自旋-声子耦合，导致自旋弛豫时间缩短。因此，为了保持较长的自旋弛豫时间，需要在低温环境下运行基于 DyScS@C82 的量子信息处理设备。
核自旋: DyScS@C82 中的原子核自旋会与 Dy(III) 离子的电子自旋发生超精细相互作用，这也是导致自旋弛豫的重要因素。同位素纯化可以减少核自旋的影响，延长自旋弛豫时间。
环境噪声: 来自环境的电磁噪声会与 Dy(III) 离子的电子自旋发生耦合，导致其退相干。为了减少环境噪声的影响，需要对量子信息处理设备进行电磁屏蔽。
分子间相互作用: 在实际应用中，DyScS@C82 分子不可能完全孤立存在，分子间的相互作用（例如偶极-偶极相互作用、交换相互作用）也会影响其自旋动力学特性。可以通过稀释的方法或设计特殊的分子结构来减少分子间相互作用。

为了将 DyScS@C82 或其他 EMF 基 SMM 应用于实际的量子信息处理设备，需要克服上述挑战，例如开发低温技术、电磁屏蔽技术、分子设计和合成技术等。