利用非相干寬帶腔增強吸收光譜 (IBBCEAS) 技術測量一系列短鏈醇中第五和第六振動泛音的吸收截面

Q: 除了碳鏈長度和構象異構體之外，還有哪些其他因素會影響醇類 O-H 鍵泛音的吸收截面？

除了碳鏈長度和構象異構體之外，還有其他幾個因素會影響醇類 O-H 鍵泛音的吸收截面： 氫鍵效應： 氫鍵效應會顯著影響 O-H 鍵的振動頻率和吸收強度。醇類分子之間形成的氫鍵會導致 O-H 鍵伸縮振動頻率紅移，並使泛音吸收峰變寬。溶劑效應也屬於此類，不同極性的溶劑會與醇類分子形成不同強度的氫鍵，從而影響 O-H 泛音吸收。 取代基電負度： 與 O-H 基團相連的碳原子上取代基的電負度會影響 O-H 鍵的電子云密度。電負性越強的取代基會吸引 O-H 鍵的電子云，導致鍵長縮短，鍵能增強，泛音吸收峰藍移，吸收截面降低。 溫度： 溫度升高會導致分子振動加劇，躍遷偶極矩發生變化，進而影響泛音吸收截面。通常情況下，溫度升高會使泛音吸收峰變寬，吸收截面略有增加。 測量技術： 不同的光譜技術（例如腔衰盪光譜法 (CRDS)、腔增強吸收光譜法 (CEAS) 和非相干寬帶腔增強吸收光譜法 (IBBCEAS)）具有不同的靈敏度和分辨率，這可能會影響測量到的吸收截面。

Q: 如果將實驗溫度提高到足以使大量甲醇分子處於振動激發態，那麼甲醇與氧氣的反應速率是否會顯著提高？

理論上，將實驗溫度提高到足以使大量甲醇分子處於振動激發態，確實可以提高甲醇與氧氣的反應速率。因為根據文章所述，將甲醇的 O-H 鍵激發到 v=6 或 v=7 振動能級時，其能量足以克服反應的活化能壘和反應熱，從而促進反應進行。 然而實際情況下，需要考慮以下幾個因素： 分子內振動能量重新分布 (IVR)： O-H 鍵的振動激發態壽命有限，激發態的能量會快速地轉移到其他振動模式，這個過程稱為 IVR。如果 IVR 速率遠快於反應速率，即使提高溫度使更多分子處於激發態，反應速率也不會顯著提高。 碰撞去活化： 激發態的甲醇分子與其他分子（例如氧氣、氮氣）碰撞時，可能會通過非彈性碰撞將能量轉移給對方，從而回到基態，這個過程稱為碰撞去活化。碰撞去活化會降低激發態甲醇分子的濃度，從而降低反應速率。 反應機理： 甲醇與氧氣的反應機理複雜，可能存在多個反應途徑和中間體。溫度升高可能會改變反應途徑，影響最終產物的分布。 因此，提高溫度是否會顯著提高甲醇與氧氣的反應速率，需要綜合考慮 IVR 速率、碰撞去活化速率、反應機理以及實驗條件等因素。

Q: 本研究中使用的 IBBCEAS 技術能否應用於研究其他類型化學鍵（例如 C-H 鍵或 N-H 鍵）的振動泛音？

是的，IBBCEAS 技術可以應用於研究其他類型化學鍵（例如 C-H 鍵或 N-H 鍵）的振動泛音。 IBBCEAS 作為一種高靈敏度的吸收光譜技術，其原理適用於任何具有吸收特性的氣體分子和化學鍵。只要目標化學鍵的泛音吸收峰落在 IBBCEAS 系統的光譜探測範圍內，就可以利用該技術研究其光譜特性。 然而，需要注意的是： C-H 鍵和 N-H 鍵的泛音吸收截面通常比 O-H 鍵弱， 因此需要更高的系統靈敏度和更長的有效光程才能獲得良好的信號。 C-H 鍵和 N-H 鍵的泛音吸收峰可能會與其他振動模式的吸收峰重疊， 導致光譜解析度下降。 總之，IBBCEAS 技術可以應用於研究 C-H 鍵和 N-H 鍵的振動泛音，但需要根據具體研究對象和實驗條件對系統進行優化。

核心概念

本研究利用非相干寬帶腔增強吸收光譜 (IBBCEAS) 技術測量了氣相甲醇、乙醇和異丙醇的第五和第六振動泛音的吸收截面，並探討了這些測量結果對於理解 O-H 鍵的性質和反應活性的意義。

摘要

書目資訊

Flowerday, C. E., Bhardwaj, N., Thalman, R., Asplund, M. C., Sevy, E. T., & Hansen, J. C. (2023). 利用非相干寬帶腔增強吸收光譜 (IBBCEAS) 技術測量一系列短鏈醇中第五和第六振動泛音的吸收截面。分子光譜學雜誌，392，111746。

研究目標

本研究旨在利用 IBBCEAS 技術測量氣相甲醇、乙醇和異丙醇的第五和第六振動泛音的吸收截面，並利用這些測量結果計算 O-H 鍵的垂直解離能、基頻和非諧性常數。

方法

本研究使用兩個不同光程長度和 LED 光源的 IBBCEAS 儀器進行測量。第六泛音的測量使用藍色 LED 光源和 98.5 公分長的腔體，而第五泛音的測量則使用綠色 LED 光源和 96.5 公分長的腔體。將醇類樣品在氮氣載流下導入腔體中，並在 25°C 和 654 托的條件下進行測量。

主要發現

測量結果顯示，隨著與 OH 基團相連的碳鏈長度的增加，第五和第六泛音的吸收截面均呈現下降趨勢。
乙醇的泛音光譜呈現雙峰形狀，這是由於乙醇存在不同構象異構體所致。
利用 Birge-Sponer 分析和二階多項式擬合計算得到的 O-H 鍵的垂直解離能、基頻和非諧性常數與先前報導的值一致。
研究結果表明，將甲醇激發至第四、第五或第六泛音可能會使其與氧氣的反應克服活化能障礙，從而形成甲氧基和 HO2 自由基。

主要結論

本研究提供了關於短鏈醇中 O-H 鍵振動泛音的寶貴光譜資訊，這些資訊可用於計算重要的分子常數和能量，並有助於理解這些醇類在大氣化學中的反應活性。

研究意義

本研究對於理解大氣中醇類的光化學反應具有重要意義，特別是在高太陽天頂角條件下，振動激發態的醇類可能在大氣 HOx 循環中扮演重要角色。

研究限制與未來方向

本研究僅測量了三種短鏈醇的第五和第六泛音的吸收截面，未來可進一步研究其他醇類以及更高泛音的吸收光譜。此外，還需要進一步研究振動激發對醇類與氧氣反應速率的影響。

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統計資料

甲醇的第五泛音中心波長為 511.85 奈米。
乙醇的第五泛音中心波長為 512.49 和 516.80 奈米。
異丙醇的第五泛音中心波長為 516.08 奈米。
甲醇的第六泛音中心波長為 450.5 奈米。
乙醇的第六泛音中心波長為 450.88 和 454.84 奈米。
異丙醇的第六泛音中心波長為 454.4 奈米。
甲醇的 O-H 鍵垂直解離能為 499.4 kJ/mol。
乙醇的 O-H 鍵垂直解離能為 518.0 kJ/mol。
異丙醇的 O-H 鍵垂直解離能為 492.7 kJ/mol。

引述

"這些光譜的特點通常可以用局部模態 (LM) 模型很好地描述，該模型將 X-H 鍵描述為高度振動激發分子中一組鬆散耦合的非諧振盪器 [2,5]。"
"由於 H 與 X（以及分子的其餘部分）相比質量較輕，因此對 X-H 鍵進行局部模態處理使我們能夠採用類似於雙原子分子的方法來處理 X-H 伸縮。"
"在玻恩-奧本海默近似中，激發到垂直解離極限會導致鍵直接解離，而不可能發生任何振動弛豫或解離到其他產物通道。"

從以下內容提煉的關鍵洞見

Absorption cross-sections for the 5th and 6th vibrational overtones in a series of short chained alcohols using incoherent broadband cavity enhanced-absorption spectroscopy (IBBCEAS)

by Callum E. Fl... 於 arxiv.org 11-20-2024

https://arxiv.org/pdf/2411.12695.pdf

Absorption cross-sections for the 5th and 6th vibrational overtones in a series of short chained alcohols using incoherent broadband cavity enhanced-absorption spectroscopy (IBBCEAS)

深入探究

除了碳鏈長度和構象異構體之外，還有哪些其他因素會影響醇類 O-H 鍵泛音的吸收截面？

除了碳鏈長度和構象異構體之外，還有其他幾個因素會影響醇類 O-H 鍵泛音的吸收截面：

氫鍵效應： 氫鍵效應會顯著影響 O-H 鍵的振動頻率和吸收強度。醇類分子之間形成的氫鍵會導致 O-H 鍵伸縮振動頻率紅移，並使泛音吸收峰變寬。溶劑效應也屬於此類，不同極性的溶劑會與醇類分子形成不同強度的氫鍵，從而影響 O-H 泛音吸收。
取代基電負度： 與 O-H 基團相連的碳原子上取代基的電負度會影響 O-H 鍵的電子云密度。電負性越強的取代基會吸引 O-H 鍵的電子云，導致鍵長縮短，鍵能增強，泛音吸收峰藍移，吸收截面降低。
溫度： 溫度升高會導致分子振動加劇，躍遷偶極矩發生變化，進而影響泛音吸收截面。通常情況下，溫度升高會使泛音吸收峰變寬，吸收截面略有增加。
測量技術： 不同的光譜技術（例如腔衰盪光譜法 (CRDS)、腔增強吸收光譜法 (CEAS) 和非相干寬帶腔增強吸收光譜法 (IBBCEAS)）具有不同的靈敏度和分辨率，這可能會影響測量到的吸收截面。

如果將實驗溫度提高到足以使大量甲醇分子處於振動激發態，那麼甲醇與氧氣的反應速率是否會顯著提高？

理論上，將實驗溫度提高到足以使大量甲醇分子處於振動激發態，確實可以提高甲醇與氧氣的反應速率。因為根據文章所述，將甲醇的 O-H 鍵激發到 v=6 或 v=7 振動能級時，其能量足以克服反應的活化能壘和反應熱，從而促進反應進行。
然而實際情況下，需要考慮以下幾個因素：

分子內振動能量重新分布 (IVR)：  O-H 鍵的振動激發態壽命有限，激發態的能量會快速地轉移到其他振動模式，這個過程稱為 IVR。如果 IVR 速率遠快於反應速率，即使提高溫度使更多分子處於激發態，反應速率也不會顯著提高。
碰撞去活化：  激發態的甲醇分子與其他分子（例如氧氣、氮氣）碰撞時，可能會通過非彈性碰撞將能量轉移給對方，從而回到基態，這個過程稱為碰撞去活化。碰撞去活化會降低激發態甲醇分子的濃度，從而降低反應速率。
反應機理：  甲醇與氧氣的反應機理複雜，可能存在多個反應途徑和中間體。溫度升高可能會改變反應途徑，影響最終產物的分布。
因此，提高溫度是否會顯著提高甲醇與氧氣的反應速率，需要綜合考慮 IVR 速率、碰撞去活化速率、反應機理以及實驗條件等因素。

本研究中使用的 IBBCEAS 技術能否應用於研究其他類型化學鍵（例如 C-H 鍵或 N-H 鍵）的振動泛音？

是的，IBBCEAS 技術可以應用於研究其他類型化學鍵（例如 C-H 鍵或 N-H 鍵）的振動泛音。
IBBCEAS 作為一種高靈敏度的吸收光譜技術，其原理適用於任何具有吸收特性的氣體分子和化學鍵。只要目標化學鍵的泛音吸收峰落在 IBBCEAS 系統的光譜探測範圍內，就可以利用該技術研究其光譜特性。
然而，需要注意的是：

C-H 鍵和 N-H 鍵的泛音吸收截面通常比 O-H 鍵弱，  因此需要更高的系統靈敏度和更長的有效光程才能獲得良好的信號。
C-H 鍵和 N-H 鍵的泛音吸收峰可能會與其他振動模式的吸收峰重疊，  導致光譜解析度下降。
總之，IBBCEAS 技術可以應用於研究 C-H 鍵和 N-H 鍵的振動泛音，但需要根據具體研究對象和實驗條件對系統進行優化。