基於活性軌域和自適應 CC(P;Q) 方法應用於激發態電子結構的擴展：以水分子的勢能曲線為例

核心概念

本文擴展了基於活性軌域和自適應 CC(P;Q) 方法，並將其應用於激發態電子結構計算，成功地以更低的計算成本準確地描述了水分子的激發態勢能曲線。

摘要

文獻回顧

• 開發精確且計算上可行的激發態電子結構和分子勢能面 (PES) 方法是量子化學的重要組成部分。
• 描述由雙電子或多電子躍遷主導的激發態以及與光譜和光化學應用相關的更大範圍的激發態 PES 區域時，這項任務變得尤其具有挑戰性。
• 耦合簇 (CC) 理論的激發態擴展，屬於運動方程 (EOM)、線性響應 (LR) 和對稱性適應簇態相互作用 (CI) 等級，能夠在概念上簡單的單參考 (SR) 方案中，以多項式計算步驟提供可靠且系統可改進的激發態電子結構描述。
• EOMCCSD 方法無法處理以雙電子或多電子躍遷為主導的激發態以及弗蘭克-康登區域以外的激發態勢能的多參考 (MR) 相關效應，尤其是在化學鍵顯著拉伸或斷裂時。
• 通常，需要更高級別的 EOMCC 方法，例如完全處理單電子、雙電子和三電子激發的 EOMCC 方法 (EOMCCSDT)，才能獲得準確且更穩健的描述。

研究方法

• 本文重點關注使用 EOMCCSDT 及其基態 CCSDT 方法獲得的沿 O-H 鍵斷裂坐標（對應於 H2O → H + OH 解離）的水分子基態和激發態 PES 的收斂性。
• 為了降低 CCSDT 和 EOMCCSDT 計算的計算成本，開發了各種近似 EOMCC 和 LRCC 方案。
• 本文探討了三種不同類型的 CC(P;Q) 方法，旨在以較低的計算成本準確地逼近高級別 CCSDT/EOMCCSDT 能量。
  • 第一種 CC(P;Q) 方法：P 空間由所有單電子和雙電子激發態決定因子構成，Q 空間由所有三電子激發態決定因子構成。
  • 第二種 CC(P;Q) 方法 (CC(t;3))：使用活性軌域構造 P 和 Q 空間。
  • 第三種 CC(P;Q) 方法 (自適應 CC(P;Q))：使用自適應 CC(P;Q) 算法識別 P 空間中的主要三電子激發態決定因子。

結果與討論

• CCSDT 和 EOMCCSDT 方法在描述沿 O-H 鍵斷裂坐標的水分子的基態和激發態 PES 方面表現出色，與精確的完全 CI 數據非常吻合。
• 基於活性軌域的 CC(P;Q) 方法 (CC(t;3)) 成功地解決了 CR-EOMCC(2,3) 方法的缺點，並以較低的計算成本準確地逼近了 CCSDT/EOMCCSDT 勢能。
• 自適應 CC(P;Q) 方法在準確逼近 CCSDT/EOMCCSDT 水勢方面也非常有效，並且在 P 空間中使用比 CC(t;3) 方法少得多的三電子激發態決定因子的情況下，產生了與 CCSDT/EOMCCSDT 相似的結果。

總結

• 本文將基於活性軌域和自適應 CC(P;Q) 方法擴展到激發態電子結構計算中。
• 研究結果表明，這兩種方法都能以較低的計算成本準確地逼近 CCSDT/EOMCCSDT 能量，並且自適應 CC(P;Q) 方法在使用更少的三電子激發態決定因子的情況下也能達到與 CC(t;3) 方法相似的精度。

統計資料

CCSDT 方法對 X 1A' 態的描述非常準確，相對於基態完全 CI 勢能的 MUE 和 NPE 值分別僅為 0.63 和 1.14 毫哈特里。
對於 ROH = 1.3-2.0 Bohr 區域內的激發態勢能，EOMCCSD 相對於 EOMCCSDT 的最大誤差出現在高位 3 1A' 態時，為 3.392 毫哈特里。
在 ROH = 2.8-4.4 Bohr 區域內，EOMCCSD 相對於 EOMCCSDT 的誤差對於 2 3A''、2 1A'、3 3A'' 和 3 1A' 態分別高達 28.470、32.540、65.442 和 32.035 毫哈特里。
CC(t;3) 計算將 CR-EOMCC(2,3) 方法在 ROH = 4.0-4.4 Bohr 區域內對 2 3A'' PES 獲得的 11.891-13.976 毫哈特里的誤差降低到 0.481-0.625 毫哈特里。
CR-EOMCC(2,3) 方法在 ROH = 2.8 Bohr 處對 3 3A'' 態產生的 37.018 毫哈特里的巨大誤差在 CC(t;3) 計算中減少了兩個數量級以上，降至 0.133 毫哈特里。
使用 P 空間中僅 1% 的三電子激發態決定因子，自適應 CC(P;Q) 計算就能顯著改善 CR-CC(2,3)/CR-EOMCC(2,3) 數據。
當將包含在定義自適應 CC(P;Q) 計算的 P 空間中的三電子激發態決定因子的比例增加到 2% 時，情況會變得更好。

引述

"The development of accurate and computationally practical methods for describing excited electronic states and potential energy surfaces (PESs) of molecules is a vital component of quantum chemistry."
"It is nowadays well established that the excited-state extensions of the coupled-cluster (CC) theory [1–3] belonging to the equation-of-motion (EOM) [4, 5], linear-response (LR) [6–9], and symmetry-adapted-cluster configuration interaction (CI) [10] hierarchies are capable of providing reliable and systematically improvable description of excited electronic states using polynomial computational steps within a conceptually straightforward single-reference (SR) ansatz."
"A robust solution to the above deficiencies of the perturbative corrections to EOMCCSD and their CR-EOMCC(2,3) and similar counterparts is offered by the CC(P;Q) framework [29, 36–40], which generalizes the original CR-CC [26, 30, 31, 33, 34, 41] and CR-EOMCC [14, 25–28] approaches to unconventional truncations in the T and Rµ operators that incorporate the leading contributions to the Tn and Rµ,n components with n > 2 into the iterative parts of the computations, correcting the resulting energies for the missing correlation effects of interest using moment expansions similar to those used in CR-CC/EOMCC."

從以下內容提煉的關鍵洞見

Extension of the Active-Orbital-Based and Adaptive CC($P$;$Q$) Approaches to Excited Electronic States: Application to Potential Cuts of Water

by Karthik Guru... 於 arxiv.org 11-19-2024

https://arxiv.org/pdf/2411.11245.pdf

深入探究

如何將基於活性軌域和自適應 CC(P;Q) 方法應用於更複雜的分子系統，例如具有多個激發態的生物分子？

將基於活性軌域和自適應 CC(P;Q) 方法應用於具有多個激發態的複雜生物分子系統，面臨著計算量和精度平衡的挑戰。以下是一些策略：
1. 活性空間的選擇:

基於化學直覺: 選擇與目標激發態直接相關的分子軌域，例如參與電荷轉移或鍵斷裂的軌域。
自動化方法: 利用密度矩陣重整化群 (DMRG) 或其他電子結構方法預先計算，自動選擇重要的分子軌域構成活性空間。
分而治之: 將大分子系統分割成較小的片段，分別進行 CC(P;Q) 計算，最後再將結果組合起來。
2. CC(P;Q) 方法的選擇:

CC(t;3): 適用於活性空間較小，且三激發態效應較為重要的情況。
自適應 CC(P;Q): 無需預先選擇活性空間，適用於探索未知激發態或活性空間較大的情況。
結合其他方法: 例如，使用基於時間依賴密度泛函理論 (TD-DFT) 的方法預先篩選重要的激發態，然後再使用 CC(P;Q) 方法進行更精確的計算。
3. 計算資源的優化:

高效的算法和程式碼: 利用平行計算和圖形處理器 (GPU) 加速計算。
簡化基組: 在保證精度的前提下，使用較小的基組進行計算。
近似方法: 例如，使用分辨率較低的網格進行積分計算。
總之，將基於活性軌域和自適應 CC(P;Q) 方法應用於複雜生物分子系統需要結合多種策略，在計算量和精度之間取得平衡。隨著計算資源的發展和算法的優化，這些方法在研究生物分子激發態方面將發揮越來越重要的作用。

如果不使用完全 CI 或 CCSDT/EOMCCSDT 數據作為參考，如何評估不同 CC(P;Q) 方法的準確性？

在無法進行完全 CI 或 CCSDT/EOMCCSDT 計算的情況下，評估不同 CC(P;Q) 方法的準確性可以採用以下方法：
1. 與實驗數據比較:

光譜數據: 將計算得到的激發能、振動頻率、躍遷偶極矩等與實驗測量的光譜數據進行比較。
反應動力學數據: 將計算得到的反應能壘、反應速率常數等與實驗測量的動力學數據進行比較。
2. 與其他高精度計算方法比較:

多參考態組態交互作用 (MRCI): MRCI 方法可以處理多組態效應，適用於評估 CC(P;Q) 方法在處理多參考態問題時的準確性。
耦合簇理論的其他變分: 例如，變分耦合簇 (VCC) 方法可以提供能量的上界，可以用於評估 CC(P;Q) 方法的誤差。
3. 內部一致性分析:

基組收斂性: 使用一系列逐漸增大的基組進行計算，觀察計算結果的收斂性。
方法收斂性: 使用一系列精度逐漸提高的 CC(P;Q) 方法進行計算，觀察計算結果的收斂性。
4. 經驗規則:

T3 和 Rµ,3 振幅: 較小的 T3 和 Rµ,3 振幅通常表明 CC(P;Q) 方法的精度較高。
能量差: 不同 CC(P;Q) 方法之間的能量差可以反映方法的精度。
需要注意的是，以上方法都存在一定的局限性，應根據具體問題選擇合適的評估方法。

CC(P;Q) 方法的發展如何促進對激發態化學反應和光化學過程的理解？

CC(P;Q) 方法作為一種高精度的電子結構計算方法，能够更准确地描述激发态的电子结构和势能面，从而促進了对激发态化学反应和光化学过程的理解：
1. 更精確地預測激發態性質:

激發能: CC(P;Q) 方法可以更精確地預測激發能，從而更准确地解释实验观测到的光谱数据。
激發態結構: CC(P;Q) 方法可以更精確地优化激发态的几何结构，从而更深入地理解激发态的性质。
勢能面: CC(P;Q) 方法可以更精確地构建激发态的势能面，从而更准确地描述激发态的动力学行为。
2. 更深入地理解反應機理:

錐形交叉: CC(P;Q) 方法可以更精確地定位錐形交叉点，从而更深入地理解非绝热过程的机理。
反應途徑: CC(P;Q) 方法可以更精確地确定激发态反应的路径，从而更全面地理解反应的机理。
中間體: CC(P;Q) 方法可以更精確地表征激发态反应的中间体，从而更深入地理解反应的机理。
3. 設計新型光化學材料:

光敏劑: CC(P;Q) 方法可以用于设计和筛选新型光敏剂，用于光动力疗法、光催化等领域。
有機發光二極體 (OLED): CC(P;Q) 方法可以用于设计和优化 OLED 材料，提高器件的发光效率和寿命。
太陽能電池: CC(P;Q) 方法可以用于设计和优化太阳能电池材料，提高器件的光电转换效率。
總之，CC(P;Q) 方法的發展為研究激發態化學反應和光化學過程提供了強有力的工具，促進了對這些過程的理解，並為設計新型光化學材料提供了理論指導。