核心概念
強電解質的電導率在高電場下會增加,這種非線性響應被稱為第一維恩效應。然而,由於水分子在電場中的排列,這種增加在中等濃度的水溶液電解質中幾乎被抑制了。
研究背景
強電解質的電導率在高電場下會增加,這種非線性響應被稱為第一維恩效應。
傳統的德拜-休克爾-翁薩格理論(DHO)解釋了這一現象,認為高電場會破壞離子云,從而恢復離子的裸露遷移率,導致電導率增加。
近期的分子動力學(MD)模擬研究表明,在中等濃度的水溶液電解質中,電導率的增加幾乎被抑制了。
研究方法
本研究使用經典分子動力學(MD)模擬,採用明確描述水的剛性、非極化 SPC/E 模型,模擬了中等濃度(75mM 和 150mM)的 NaCl 水溶液在 300K 溫度下的電導率。
研究人員將靜態電場施加於模擬系統,並改變電場強度(0.025Vnm−1 到 0.7Vnm−1),觀察電導率的變化。
為了探究水分子的影響,研究人員進行了兩組模擬:一組電場施加於所有分子(離子和水分子),另一組電場僅施加於離子。
研究人員還使用了一個將水分子表示為晶格上的偶極子的模型,並將該模型納入隨機密度場論(SDFT)中,以計算離子關聯和溶液的電導率。
研究結果
模擬結果顯示,當電場僅施加於離子時,電導率隨電場的增加而增加,與 DHO 理論預測一致。
然而,當電場施加於所有分子時,電導率呈現出非單調的變化趨勢,先隨電場增加而略微增加,然後隨電場增加而降低。
研究人員認為,這種非單調的電導率變化是由於水分子在電場中的排列導致水介電常數降低和各向異性造成的。
介電常數的降低增強了離子間的相互作用,並補償了德拜云的解構效應。
SDFT 計算結果與 MD 模擬結果在定性上一致,證實了水分子介電常數變化對電導率的影響。
研究結論
本研究表明,水溶液電解質的電導率可能是非單調的電場函數。
水分子的介電常數隨電場強度變化而降低,並呈現各向異性,這是導致電導率非單調變化的主要原因。
將水分子的分子特性納入 SDFT 中,可以更準確地描述電解質溶液在高電場下的電導率行為。
統計資料
本研究模擬了 NaCl 水溶液在 75mM 和 150mM 两种浓度下的电导率。
模擬中使用的電場強度範圍為 0.025Vnm−1 到 0.7Vnm−1。
水分子的偶極矩設定為 3.6 × 10−29 Cm。
水分子密度設定為 6.0nm−3。
溶液溫度設定為 300K。