由於贗勢與交換關聯泛函不相容，導致 DFT 計算固體機械和結構性質的不確定性

核心概念

使用與所選交換關聯 (XC) 泛函不相容的贗勢進行密度泛函理論 (DFT) 計算，會導致對固體材料的機械和結構性質預測產生顯著誤差。

摘要

文獻資訊

• 標題：由於贗勢與交換關聯泛函不相容，導致 DFT 計算固體機械和結構性質的不確定性
• 作者：Marcin Maździarz
• 機構：波蘭科學院基礎技術研究所，華沙，波蘭
• 發佈日期：2024 年 10 月 31 日
• 版本：v2

研究目標

本研究旨在探討在密度泛函理論 (DFT) 計算中，使用與所選交換關聯 (XC) 泛函不相容的贗勢，對於預測晶體材料機械和結構性質的準確性有何影響。此外，本研究還評估了常用 XC 泛函（LDA、PBE、PBEsol 和 SCAN）在一致性計算中的表現。

方法

• 選擇了九種立方晶體固體（三種金屬、三種共價和三種離子結構）作為分析對象。
• 使用 ABINIT 軟體套件進行基於平面波基組的 DFT 計算，並使用 CP2K 軟體套件進行基於原子軌道基組的計算。
• 測試了 LDA、PBE、PBEsol 和 SCAN 等 XC 泛函，並使用了與這些泛函相容和不相容的贗勢進行計算。
• 計算了晶格常數、內聚能、表面能、彈性常數和體積模量等機械和結構性質。
• 使用平均絕對百分比誤差 (MAPE) 和 ∆gauge 來量化計算結果與實驗數據或一致性計算結果之間的差異。

主要發現

• 晶格常數受贗勢與 XC 泛函不相容性的影響遠小於其他機械性質，約為 3-15 倍。
• 表面能對贗勢與 XC 泛函不相容性特別敏感。
• 平均而言，SCAN/PBE 不一致性誤差 (MAPE = 3.401%) 約為 PBE/PBEsol 不一致性誤差 (MAPE = 0.522%) 的 7 倍，LDA/GGA 不一致性誤差 (MAPE = 1.042%) 的 3 倍。
• 使用 ∆gauge 測量的平均不一致性誤差對於 PW LDA/GGA 計算約為 2 meV/atom，對於 GGA1/GGA2 (1≠2) 約為 0.5 meV/atom，對於 AO MGGA/GGA 計算約為 6 meV/atom，這些都是不可忽略的顯著量。
• 平均而言，當參考數據來自實驗時，PBEsol (GGA) XC 泛函的表現明顯優於 PBE (GGA)，而 PBE (GGA) 的表現略優於 LDA。
• 平均而言，當參考數據來自實驗時，SCAN (MGGA) 的表現並不優於 PBE (GGA)。

結論

在使用給定 XC 泛函執行 DFT 計算時，務必注意該泛函與所用贗勢的相容性。缺乏這種相容性/一致性可能會導致 LDA/GGA 不一致性平均誤差約為 1%，GGA1/GGA2 (1≠2) 約為 0.5%，MGGA/GGA 約為 3%。所有 XC 泛函品質測試/排名也應包含可能的不一致性誤差。

統計資料

LDA/GGA 不一致性的平均誤差約為 1%。
GGA1/GGA2 (1≠2) 不一致性的平均誤差約為 0.5%。
MGGA/GGA 不一致性的平均誤差約為 3%。
PW LDA/GGA 計算的平均不一致性誤差約為 2 meV/atom。
GGA1/GGA2 (1≠2) 計算的平均不一致性誤差約為 0.5 meV/atom。
AO MGGA/GGA 計算的平均不一致性誤差約為 6 meV/atom。

引述

"The demand for pseudopotentials constructed for a given exchange-correlation (XC) functional far exceeds the supply, necessitating the use of those commonly available."
"The error in the band gap when standard LDA/PBE PPs are used inconsistently to perform electronic structure calculations using other XC functionals is about 0.1 eV, resulting in absolute relative errors in the 5–10% range."
"PPs-XC functionals incompatibility leads to significant differences in the resulting electronic structure compared to all-electron calculations, and that this practice should be avoided."

從以下內容提煉的關鍵洞見

Uncertainty of DFT calculated mechanical and structural properties of solids due to incompatibility of pseudopotentials and exchange-correlation functionals

by Marc... 於 arxiv.org 11-01-2024

https://arxiv.org/pdf/2408.03835.pdf

深入探究

如何進一步改進贗勢的產生方法，以減少與 XC 泛函的不相容性？

改善贗勢產生方法以減少與交換關聯泛函 (XC functional) 不相容性的方向有很多：

針對更多 XC 泛函產生贗勢： 目前最主要的瓶頸是缺乏與多數 XC 泛函相容的贗勢。 擴展現有的贗勢庫，使其包含更多種 XC 泛函 (特別是較新穎、複雜的泛函，如 meta-GGA 和 hybrid 泛函) 是當務之急。
發展更通用的贗勢產生方法： 現有的產生方法大多針對特定類型的 XC 泛函設計。 開發更通用的方法，使其能產生與多種 XC 泛函相容的贗勢，將能有效解決不相容性問題。 這可能需要更深入地理解 XC 泛函對電子結構的影響，並將其整合到贗勢產生過程中。
發展能自我調整的贗勢： 理想情況下，我們希望擁有能根據所選 XC 泛函自動調整的贗勢。 這類「自我調整」的贗勢可以根據計算過程中使用的 XC 泛函動態地調整其特性，從而最大程度地減少不相容性。
機器學習的應用： 機器學習技術可以應用於分析大量數據，並學習產生與特定 XC 泛函相容的最佳贗勢參數。 這可以加速新贗勢的產生，並提高其準確性。
除了上述方法外，持續改進現有的贗勢產生程式碼，並開發新的驗證方法以評估贗勢與 XC 泛函的相容性也至關重要。

是否存在一些應用場景，在這些場景中，使用與 XC 泛函不相容的贗勢進行 DFT 計算是可以接受的？

雖然使用與 XC 泛函相容的贗勢進行 DFT 計算始終是最佳實踐，但在某些情況下，使用不相容的贗勢可能是可以接受的，前提是必須充分意識到潛在的誤差：

初步篩選： 在材料設計的初期階段，研究人員可能需要快速篩選大量候選材料。 在這種情況下，使用不相容的贗勢可以提供計算效率，但需要後續使用相容的贗勢進行更精確的計算來驗證結果。
性質差異不大： 如果研究的材料性質對贗勢和 XC 泛函的選擇不敏感，則使用不相容的贗勢可能不會顯著影響結果。 例如，某些結構性質（如晶格常數）對不相容性的敏感度可能低於其他性質（如表面能）。
誤差可接受： 在某些應用中，對計算結果的精度要求可能較低。 如果不相容性造成的誤差在可接受的範圍內，則可以使用不相容的贗勢。
然而，即使在上述情況下，也必須謹慎行事，並仔細評估不相容性對計算結果的潛在影響。 應盡可能使用基準計算或比較不同贗勢和 XC 泛函的結果來驗證結果的可靠性。

這項研究的發現對材料科學以外的其他領域，例如藥物設計或催化劑開發，有何啟示？

這項研究的發現對材料科學以外的其他領域，特別是那些依賴 DFT 計算的領域，具有重要的啟示：

藥物設計： DFT 計算廣泛應用於藥物設計，例如預測藥物分子與目標蛋白質的結合親和力。 贗勢和 XC 泛函的選擇會影響計算結果的準確性，進而影響藥物設計的效率。
催化劑開發： DFT 計算在催化劑開發中起著至關重要的作用，例如預測催化劑的活性、選擇性和穩定性。 贗勢和 XC 泛函的不相容性可能會導致對催化劑性能的錯誤評估，從而阻礙新催化劑的開發。
總之，這項研究強調了在任何依賴 DFT 計算的領域中，使用與 XC 泛函相容的贗勢的重要性。 研究人員應意識到不相容性可能導致的潛在誤差，並採取適當的措施來減輕這些誤差。 這將確保計算結果的準確性和可靠性，從而促進科學的進步。