相對論性三階代數圖解構造理論：應用於電子分離、吸附和激發問題

核心概念

本文提出了一種基於四分量相對論性狄拉克-庫侖哈密頓量的三階代數圖解構造 [ADC(3)] 方法，用於高效且準確地計算電離能、電子親和性和激發能，並證明了其在模擬重元素原子和分子特性方面的有效性。

摘要

本文介紹了一種高效的相對論性三階代數圖解構造 [ADC(3)] 方法的理論和實現，該方法基於四分量 (4c) 狄拉克-庫侖 (DC) 哈密頓量，用於計算電離能 (IP)、電子親和能 (EA) 和激發能 (EE)。在原子和分子系統上進行了 IP、EA 和 EE 的基準計算，以評估新開發的四分量相對論性 ADC(3) 方法的準確性。結果顯示與現有的實驗數據吻合良好。4c-ADC(3) 哈密頓量的厄米特性，加上波函數的微擾截斷，與標準的運動方程式耦合簇方法相比，在特性計算方面具有顯著的計算優勢，特別適用於特性計算。通過計算重元素的振子強度和激發態偶極矩，進一步證明了該方法適用於特性計算。

激發態能量和躍遷特性在不同科學領域有著廣泛的應用。這些特性的模擬在光譜學、光化學和光生物學領域發揮著重要作用。激發態計算的基本挑戰之一是開發對所有類型的激發態都準確且計算成本低的理論方法。在基於波函數的方法的框架內，可以通過兩種不同的方式模擬激發能：I. “基於 Δ 的方法”或分別計算基態和激發態，然後取差值；II. “基於能量直接差值的方法”或涉及對初始基態進行單次計算以生成激發能作為久期哈密頓量的特徵值的方法。前者存在對稱性破缺、變分坍縮等問題，而後者通常沒有這些問題，應用更為廣泛。此外，基於能量直接差值的方法與前者相比還有一個額外的優勢，即可以獲得每個激發態的躍遷概率。在各種基於能量直接差值的波函數方法中，運動方程式耦合簇 (EOM-CC) 理論已成為計算激發能最常用的方法之一。線性響應耦合簇 (LR-CC) 方法在激發能方面給出了與 EOM-CC 方法相同的結果，儘管它們都來自不同的理論觀點。然而，由於耦合簇相似變換哈密頓量的非厄米特性，與能量計算相比，LR-CC 和 EOM-CC 方法中的躍遷特性計算都需要大量的額外工作。
代數圖解構造 (ADC) 理論是厄米的，與基於非厄米耦合簇的激發態方法相比，在特性計算方面具有很大的優勢。在非厄米形式中，需要獲得左右特徵向量來計算激發態特性。相反，在 ADC 等厄米形式中，只需要為每個激發態計算一組特徵向量即可進行特性計算，這將計算成本幾乎減半。ADC 理論最初是使用圖解微擾展開法推導出來的，用於極化傳播子。後來，中間態表示 (ISR) 由於其形式簡單明瞭，並且易於獲得激發態波函數而變得更加流行。與相應的 EOM-CC 方法相比，基於 ADC 方法中的微擾截斷降低了其計算成本。Mukherjee 和 Kutzelnigg 已經展示了使用有效劉維爾形式推導 ADC 的另一種方法，該方法已被用於 Sokolov 及其同事的近期工作中。
為了模擬重元素的激發態，需要在計算中包含相對論效應。最準確地納入相對論效應的方法之一是使用四分量狄拉克-庫侖 (DC) 哈密頓量。多電子系統的狄拉克方程通常使用狄拉克-哈特里-福克 (DHF) 近似來求解。近年來，ADC 方法已被廣泛用於包含較輕元素的原子的能量和特性計算。文獻中也實現了四階 ADC 方案 [ADC(4)] 的擴展。在相對論領域，Pernpointner 等人已經實現了二階和擴展二階版本的 ADC，用於激發能和躍遷偶極矩的計算。二階 ADC 方案通常不能提供足夠的精度，需要至少達到微擾的三階才能在計算中獲得所需的精度。在這篇論文中，我們介紹了四分量相對論性 ADC(3) 形式中的電離能、電子親和能、激發能和激發態一階特性的理論、實現和基準測試。

從以下內容提煉的關鍵洞見

A relativistic third-order algebraic diagrammatic construction theory for electron detachment, attachment and excitation problems

by Sudipta Chak... 於 arxiv.org 11-01-2024

https://arxiv.org/pdf/2405.08085.pdf