商業用REBCOテープにおけるCu安定材の残留抵抗比に影響を与える要因の研究

Keskeiset käsitteet

本稿では、商業用REBCOテープ中の銅安定材の残留抵抗比（RRR）値に影響を与える主要な要因は、化学的不純物ではなく、結晶粒界抵抗であることを示す。

Tiivistelmä

商業用REBCOテープにおけるCu安定材の残留抵抗比

本論文は、米国国立強磁場研究所（NHMFL）におけるREBCO磁石プロジェクトの品質保証プログラムの一環として、商業用REBCOテープ中の銅安定材の残留抵抗比（RRR）を調査したものである。
背景

超電導複合線材においては、高い電気伝導率と熱伝導率を持つ安定材が不可欠である。
金属の低温における電気伝導率は、RRR（残留抵抗比）によって評価されることが多く、これは室温における抵抗率と4.2Kにおける抵抗率の比として定義される。
RRRが高いほど、低温における電気伝導率と熱伝導率は高くなる。
REBCO磁石では、REBCOの臨界電流はLTSよりも温度感度が低いため、熱不安定性は大きな懸念ではない。
しかし、REBCOテープ中の銅安定材のRRR値は、クエンチ検出や保護など、磁石の動作のいくつかの側面に依然として大きな影響を与える可能性がある。
ほとんどの商業用REBCO導体の銅安定材は電気めっきされており、RRR値は20～60と、NbTiやNb3Sn線材の銅のRRRよりも大幅に低い。
実験方法

試料には、SuperPower社製の幅4mmのSCS4050-AP REBCOテープを使用した。
32T磁石プロジェクト用のREBCO導体には、外部ベンダーによって電気めっきされた50μmの銅安定材が、40T磁石プロジェクト用のものには、SuperPowerによって電気めっきされた20μmの銅安定材がそれぞれ使用されている。
RRR測定のために、通常100～200mの長さのコイルから100mm長のサンプルを切り出した。
周囲の銅の縁は、はさみを使ってトリミングした。
次に、図2に示すように、銅/銀安定材層を導体から手作業ではがした。
銀層に残ったREBCO残渣は、0.6%の硝酸溶液を用いて約3分間かけて化学的に除去した。
20または50μmの銅と約2μmの銀を含む、剥がされた長さ100mmのフィルムを抵抗測定に使用した。
4端子抵抗測定は、室温（295K）および液体ヘリウム中でゼロ磁場で行った。
電圧タップのペア（通常70mm間隔）を、Pb37Sn63またはIn49Sn51はんだを用いてはんだ付けした。
化学的な微量元素分析は、誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS）によって行った。
酸素、塩素、リン、硫黄、鉄の深さ方向のプロファイルを測定するために、Eurofins/EAG Laboratoriesで二次イオン質量分析法（SIMS）を実施した。
微細構造解析のために、Thermal Scientific Helios G4 UCデュアルビーム電界放出SEMを用いて、24pAの電流でGa+イオンビームイメージングを行った。
結果と考察

32T磁石プロジェクト用のREBCOテープの50μm銅安定材のRRRを図3(a)に示す。合計89個のサンプルのRRRの平均値は57で、標準偏差は4であった。RRRの最大値と最小値はそれぞれ68と50であった。
40T磁石プロジェクト用のREBCOテープの20μm銅安定材のRRRを図3(b)に示す。RRRの平均値は50で、標準偏差は9であった。RRRの最大値と最小値はそれぞれ66と31であった。RRRが約60の最初の11個のサンプルの後、RRRの低下が見られたため、RRRに影響を与える要因を調査し始めた。
化学的不純物、特に酸素は、通常、バルク銅の低いRRRの主な原因である。RRRがそれぞれ25と60の2つのサンプルについて、ICP-MSにより不純物濃度を測定した。40種類以上の元素（OとClは除く）について有効なデータが得られた。Gd、Y、Baを除いて、1ppmを超える不純物は検出されなかった。Gd、Y、Baは明らかにREBCO層の残留物である。
RRRがそれぞれ25、37、60の3つのサンプルについて、O、P、S、Cl、FeのSIMS深さプロファイルを取得した。図4(a)は、それらのOの深さプロファイルを示している。深さ方向のプロファイリングは、Ag層の側から開始した。深さ0～2μmにおけるOの高濃度は、酸素透過性で知られるAg層に吸収されたOによるものである。Oの濃度は急速に減少し、Cu層で横ばいになる。RRRが最も低いサンプルは、確かにOの濃度が最も高い。さらに、図4(b)のClの深さプロファイルから、RRR値はClの濃度と強い相関関係があることがわかる。
ICP-MSとSIMSで測定した不純物を、重量ppmで表1にまとめた。O、Cl、Sのデータは、SIMSによる深さ6～10μmの平均値である。明らかに、OとClが最も顕著な不純物である。Cu中のOは伝導率を著しく低下させるという事実にもかかわらず、測定されたRRR値は、測定されたOだけでは説明できない。例えば、参考文献[10]から推定されるように、7.2ppmのOはRRR = 114となり、測定値RRR = 25の4倍以上になる。ClがCuの伝導率に及ぼす直接的な影響は、特に大きくないとされている[12]。しかし、後述するように、ClがCuの抵抗率に及ぼす間接的な影響は大きいかもしれない。上記の化学分析から、O、Cl、その他の不純物が、低いRRR値の直接的な原因ではないことが示唆される。
式(1)は、Cuの抵抗率は、転位、粒界、その他の欠陥を含む微細構造の欠陥とともに増加することを示している。例えば、Cuの抵抗率は、微細構造の欠陥を導入する冷間加工に伴って大幅に増加する[10]。Cuの抵抗率に対する粒界の影響は、よく知られている[13]-[17]。粒界抵抗率ρGは、単純な関係式[13]によって粒径dと関連付けることができる。
図8に、表3から得られた粒径に対する測定RRRをプロットした。粒径の測定の不確かさは±0.5μmと推定される。比較のために、粒界抵抗率がないRRR0 = 200に対応するρ0 = 8.6 × 10-11 Ω-mを仮定して、式(4)で計算した実線を図に示す。式(6)による直線の破線も図に示す。この作業とパラメータAが得られた参考文献[17]の粒径測定におけるかなりの不確かさを考慮すると、実験データと計算された線の間の一致は妥当である。図8の結果から、化学的不純物による有意な寄与は除外される。なぜなら、有意な量の不純物はρ0を高くし、RRRを低くするため、計算された実線が我々の実験結果からさらに逸脱することになるからである。不純物による有意な寄与がない場合、粒界抵抗率は、観測されたRRRの原因となる支配的なメカニズムとなった。電気めっきされたCu膜の粒径に対するRRRの同様の傾向が、参考文献[20]で報告されている。
電気めっきされたCu膜は、堆積後数時間以内に自己アニールを受けることはよく知られている[21]-[23]。自己アニールプロセスでは、粒径は室温で成長し、抵抗率は最大20%低下する[21]。言い換えれば、新しく電気めっきされたCuの抵抗率は、室温で数日間保管されたものよりも25%高い。この25%の余分な抵抗率は、低温でも同じままである微細構造の欠陥によるものである。したがって、新しくめっきされたCuのRRRは5のオーダーであると推測できる。自己アニール後、サンプルのRRRは30～60に増加した。このような劇的なRRRの向上は、自己アニールプロセスの重要性を浮き彫りにしている。自己アニールプロセスを妨げるメカニズムは、次のセクションで説明するように、必然的に低いRRRを引き起こす。数日間の自己アニール後、RRRのさらなる増加は無視できるほど小さくなる。実際、RRR = 25のサンプルを最初の測定から6か月後に測定したところ、RRRは同じであった。
図7(a)に示すように、高温での追加のアニールにより、RRRをさらに向上させることができる。同様のアニール効果が、参考文献[24]で報告されている。RRRが粒界抵抗率によって支配されていることが証明されたので、アニール効果は、顕微鏡で実際に観察された粒成長に対応しているはずである。図7(b)から得られた0.4eVの活性化エネルギーは、Cuの回復実験から得られた0.3～0.9eVの活性化エネルギーと合理的に一致している[25]、[26]。これは、微細構造の欠陥による抵抗率がRRRを支配していることを示すもう1つの証拠である。
化学的不純物、特に酸素は、通常、バルク銅の残留抵抗率に最も大きく寄与する。しかし、電気めっきプロセスでは、Cu膜（カソード）に還元された水素が蓄積するため、電気めっきされた膜中に高濃度の酸素が形成されるのを抑制する。これは、SIMSで測定したサンプル中の酸素含有量が比較的低いことを説明している。Cu膜を滑らかで明るいものにするために、めっき浴にS、P、Clを含む添加剤が添加されることがある[27]。このような場合、S、P、ClがCu中で検出されることが多く、RRRの低下につながる可能性がある。SuperPowerの導体ではめっき浴に添加剤を使用していないため、SとPの濃度は実際には無視できるほど低かった。しかし、Clの濃度は、特にRRRの低いサンプルでは驚くほど高く、浴にClを意図的に添加していなかったにもかかわらずであった。さらに、Clの濃度がRRRと強い相関関係にあることは予想外である。なぜなら、Cuに溶解したClは、伝導率に特に有害であるとは報告されておらず、サンプルのRRRは主に微細構造の欠陥が原因であることが証明されているからである。興味深いことに、電気めっきされたCuでは、Clの濃度が高いと、自己アニールプロセスにおける粒成長が阻害されることが以前に報告されている[28]。これは、Clの濃度が高いサンプルほど粒径が小さいという我々の観察結果と一致する。したがって、我々は、高濃度のClが室温での自己アニール中の粒成長を妨げたと推測している。これは、Clの濃度が高いサンプルでは粒径が小さくなることにつながった。粒界抵抗率がRRRの主な原因であるため、粒径が小さいとRRRが低くなる。これは、Clの濃度が高いサンプルでRRRが低い理由を説明している。

130個以上のREBCOサンプルの銅安定材のRRRを測定した。その典型的なRRR値は50であった。電子顕微鏡観察の結果、Cuの粒径はRRRの増加とともに増加することが明らかになり、これは文献におけるCuの抵抗率と粒径の関係と一致している。このことから、サンプルのRRRは主に粒界抵抗率が原因であることが証明された。高温でのアニールにより、活性化エネルギー0.4eVで粒成長が起こった。その結果、300℃でアニールしたサンプルのRRRは、かなり高くなった。Cu中の化学的不純物O、Cl、S、P、Fe、その他の元素をSIMSとICP-MSで測定した。Clの濃度は、RRRと強い相関関係があった。これは、比較的高濃度のClが室温での自己アニール中のCuの粒成長を妨げ、粒界抵抗率のために粒径が小さくなった結果、RRRが低下したためであると説明できる。

Tärkeimmät oivallukset

Residual resistance ratio of Cu stabilizer in commercial REBCO tapes

by Jun Lu, Yan ... klo arxiv.org 10-15-2024

https://arxiv.org/pdf/2410.09919.pdf

Syvällisempiä Kysymyksiä

REBCOテープの製造プロセスにおけるCl混入を低減または制御するための対策にはどのようなものがあるだろうか？

REBCOテープ製造プロセスにおけるCl混入を低減または制御するには、以下の対策が考えられます。

電解めっき浴の純度管理: Cl混入源を特定し、電解めっき浴へのCl持ち込みを抑制するため、製造工程で使用される薬品や水の純度を厳密に管理する必要があります。定期的な不純物濃度の測定や、必要に応じた精製工程の導入が有効です。
電解めっき工程の洗浄工程強化: 電解めっき工程後、Cu表面に付着した電解液を完全に除去するため、洗浄工程の強化が重要です。多段階の洗浄工程や、超純水によるリンスなどを組み合わせることで、Cl残留を低減できます。
電解めっき浴の添加剤の見直し: 電解めっき浴にClを含む添加剤を使用している場合は、Clフリーの代替添加剤への切り替えを検討する必要があります。添加剤の成分や濃度を最適化することで、Cl混入を抑えつつ、目標とするCuの膜質を維持することが重要です。
製造環境のクリーン度向上: 製造環境の塵埃やClを含むガス成分を制御するため、クリーンルームの利用や、製造装置の密閉化などの対策が有効です。特に、電解めっき工程周辺の環境管理を徹底することで、Cl混入を抑制できます。
これらの対策を総合的に実施することで、REBCOテープ製造プロセスにおけるCl混入を効果的に低減または制御し、高RRRのCu安定化材を実現できる可能性があります。

粒界抵抗率以外の要因がRRRに影響を与える可能性はあるのだろうか？

はい、粒界抵抗率以外にもRRRに影響を与える可能性のある要因は存在します。以下に主なものを挙げます。

点欠陥: 格子欠陥の一種である点欠陥は、不純物原子や原子空孔などが原因で生じます。これらの欠陥は電子の散乱中心となり、RRRを低下させます。特に酸素は銅に固溶しやすく、RRRに大きな影響を与えます。
転位: 原子配列のずれである転位も、電子の散乱中心となりRRRを低下させます。転位は塑性加工などによって導入されますが、熱処理によって減少させることができます。
析出物: 母相とは異なる組成や結晶構造を持つ析出物は、電子散乱を引き起こしRRRを低下させます。析出物は熱処理条件によって生成、成長、消滅するため、適切な熱処理条件の選択が重要となります。
試料形状と測定方法: 試料の形状や寸法、電流導入方法、電圧測定方法などが適切でない場合、測定誤差が生じRRRの値に影響を与える可能性があります。
上記に加え、測定温度における熱フォノン散乱の影響も無視できません。RRRは通常、室温と低温（4.2Kなど）の抵抗率の比で定義されますが、低温であっても熱フォノン散乱の影響は完全には排除できません。
これらの要因を総合的に考慮することで、より正確にRRRを評価し、材料の特性を理解することが重要です。

高温超電導体の開発と応用は、どのような未来を創造するだろうか？

高温超電導体の開発と応用は、エネルギー、医療、交通、産業など、様々な分野において革命的な進歩をもたらし、私たちの未来を大きく変える可能性を秘めています。
エネルギー分野:

超電導送電: 送電中のエネルギー損失を大幅に削減できる超電導送電は、発電所から需要地までの長距離送電を効率化し、エネルギー資源の有効活用に貢献します。
超電導電力貯蔵: 電力エネルギーを超電導コイルに磁気エネルギーとして貯蔵する超電導電力貯蔵は、再生可能エネルギーの不安定な電力供給を安定化し、スマートグリッド実現の鍵となります。
核融合発電: 高温超電導体は、核融合炉内のプラズマ閉じ込めに必要な強力な磁場を生成する超電導磁石の実現に不可欠であり、エネルギー問題の解決に大きく貢献する可能性があります。
医療分野:

MRIの高性能化: より強力な磁場を発生できる高温超電導磁石を用いることで、MRIの画質を飛躍的に向上させ、より詳細な診断が可能になります。
新しい医療機器の開発: 高温超電導技術は、脳磁計や心磁計などの高感度センサーの開発にも応用され、医療診断技術の進歩に貢献します。
交通分野:

超電導リニアモーターカー: 高温超電導磁石を用いた超電導リニアモーターカーは、従来の鉄道技術の限界を超えた高速走行を可能にし、人や物の移動に革新をもたらします。
電気自動車の進化: 高温超電導技術は、電気自動車のモーターやバッテリーの高性能化にも貢献し、電気自動車の普及を促進することで、環境問題解決に貢献します。
産業分野:

高効率モーター: 高温超電導技術を用いた高効率モーターは、産業機械の省エネルギー化に貢献し、地球環境の保全に役立ちます。
磁気分離: 高温超電導磁石を用いた磁気分離技術は、水質浄化や資源回収など、環境分野で大きな役割を果たします。
これらの応用はほんの一例であり、高温超電導体の開発と応用は、私たちの想像を超えた未来を創造する可能性を秘めています。