비닐 사이클로프로판의 금속 라디칼을 이용한 동적 입체 변환

Core Concepts

금속 라디칼 촉매를 이용하여 비닐 사이클로프로판의 가역적인 cis/trans 이성질화 반응을 수행할 수 있으며, 이를 통해 열역학적으로 안정한 이성질체를 선택적으로 얻을 수 있다.

Abstract

이 연구에서는 비닐 사이클로프로판에 대한 금속 라디칼 촉매의 독특한 반응성을 보여준다. 일반적으로 유기 자유 라디칼이 비닐 사이클로프로판에 결합하면 급격한 고리 열림 반응이 일어나지만, 이 연구에서는 Ni(I) 금속 라디칼 촉매가 가역적인 cis/trans 이성질화 반응을 유도한다.
이 이성질화 반응은 실온에서 5분 이내에 진행되며, 반응 중 입체화학이 반전된다. 계산화학적 및 실험적 메커니즘 연구를 통해 이 반응이 금속 라디칼 촉매 메커니즘에 의해 일어나는 것을 확인했다. 또한 이 반응의 가역성을 이용하여 여러 번의 촉매 반응을 통해 단일 이성질체로 농축할 수 있음을 보였다.
이 연구는 비닐 사이클로프로판의 열역학적으로 안정한 trans 이성질체를 온화한 조건에서 선택적으로 합성할 수 있는 새로운 방법을 제시한다. 이를 통해 천연물 합성 및 전합성에 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Stats

실온에서 5분 이내에 가역적인 cis/trans 이성질화 반응이 진행된다.
이 반응 중 입체화학이 반전된다.

Quotes

"Contrary to the well-established reactivity paradigm that organic free radicals, upon addition to a vinylcyclopropane, lead to rapid ring opening under strain release—a transformation that serves widely as a mechanistic probe (radical clock)4 for the intermediacy of radicals5—we herein show that a metal-based radical, that is, a Ni(I) metalloradical, triggers reversible cis/trans isomerization instead of opening."
"These insights enabled the iterative thermodynamic enrichment of enantiopure cis/trans mixtures towards a single diastereomer through multiple Ni(I) catalysis rounds and also extensions to divinylcyclopropanes, which constitute strategic motifs in natural product- and total syntheses6."

Key Insights Distilled From

Dynamic stereomutation of vinylcyclopropanes with metalloradicals - Nature

by Marvin Mende... at www.nature.com 06-19-2024

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07555-1

Deeper Inquiries

금속 라디칼 촉매를 이용한 이 반응의 응용 범위는 어디까지 확장될 수 있을까

금속 라디칼 촉매를 이용한 이 반응은 다양한 화합물 합성에 확장될 수 있는 많은 응용 가능성을 가지고 있습니다. 예를 들어, 이러한 방법은 천연물 합성이나 총합성에서 전략적인 모티프로 활용되는 이중 비닐사이클로프로판에 대한 적용이 가능합니다. 또한, 이러한 금속 라디칼 촉매 시스템은 다양한 반응 조건에서 다양한 화합물의 합성에 적용될 수 있으며, 이를 통해 다양한 화합물의 합성이 가능해집니다.

다른 금속 라디칼 촉매 시스템에서도 유사한 반응성이 관찰될 수 있을까

다른 금속 라디칼 촉매 시스템에서도 유사한 반응성이 관찰될 수 있습니다. 이러한 유사한 반응성은 다른 금속 촉매 및 반응 조건에서도 나타날 수 있으며, 이를 통해 다양한 금속 라디칼 촉매 시스템이 개발될 수 있습니다. 이러한 다양한 시스템은 새로운 화합물 합성 경로나 반응성을 탐구하는 데 중요한 역할을 할 수 있습니다.

이 반응을 통해 합성할 수 있는 다양한 구조의 화합물은 어떤 것들이 있을까

이 반응을 통해 합성할 수 있는 다양한 구조의 화합물에는 7원소 반지, 융합된 반지 구조, 그리고 스피로사이클 등이 포함됩니다. 이러한 다양한 구조의 화합물은 기존의 합성 방법으로는 어려웠던 화합물들이며, 이러한 금속 라디칼 촉매를 이용한 새로운 반응 경로를 통해 상대적으로 온화한 조건에서 합성할 수 있게 됩니다. 이는 화합물 합성 분야에서 혁신적인 발전을 이끌어낼 수 있는 중요한 기술적 전환점입니다.