핵심 개념
チタン酸バリウムの強誘電相転移は、圧力と温度に依存する複雑な多段階プロセスであり、熱ヒステリシスや準安定状態の形成などの現象を引き起こします。本稿では、熱力学と速度論の両面からこれらの現象を分析し、実験データと理論計算を比較検討することで、圧力誘起相転移における臨界現象の理解を深めます。
チタン酸バリウム(BaTiO3)は、キュリー温度以下で複数の構造相転移を起こす強誘電体である。
これらの相転移の熱力学は詳細に研究されているが、強誘電ドメイン構造の形成に伴う速度論的現象については、さらなる実験的研究と理論的解釈が必要である。
本研究では、BaTiO3単結晶における三重点挙動と熱ヒステリシス幅を、速度論的考察ではなく、熱力学的考察から検討する。
主な目的の一つは、実験結果の線形外挿の正当性と、先行研究[18]で行われた理論計算の精度を確立することである。
また、圧力-熱ヒステリシス現象に伴う準安定状態のメカニズムについても検討する。
2.1. 圧力-熱ヒステリシスの理論的考察
強誘電体BaTiO3は、変位型の一次相転移を起こすが、その混合性[8, 19, 20]を示す証拠も多い。
熱ヒステリシスの発生は、チタン酸八面体TiO6におけるチタンTiの回転に関連している。
Landau現象論[1, 18, 21, 22]は、BaTiO3の相転移を、概念的な理解における微視的モデル[23]よりも明確に記述する。
本研究では、自発分極Psを秩序変数として選択し、自発歪みを二次効果とする非平衡熱力学ポテンシャルを用いて解析を行う。
このポテンシャルを用いることで、冷却時と加熱時のキュリー温度TC1(p)とTC2(p)をそれぞれ定義し、熱ヒステリシス幅ΔТС(p)を表現することができる。
TC1(p)とTC2(p)は圧力pに非線形に依存するが、p << |σ|/|γ'|ςの近似では、TC1(p)の依存性は線形になる。
2.2. 理論結果と実験結果の比較
DSC測定により得られたTC1(p)とTC2(p)の線形外挿から、新しい三重点(ptcr DSC = 145 MPa, Ttcr DSC = 395 K)が予測された[18]。
しかし、理論式(2-3)は、このような外挿が十分に正確ではないことを示している。
本研究で得られた理論的な三重点TCP(2)は、ptcr LG = 130 MPa、Ttcr LG = 396 Kであり、先行研究[18]で実験的および速度論的方程式から得られたTCP(1)とは大きく異なる。
この差は、考察で後述する。
熱ヒステリシス幅は、Landau係数の選択に大きく依存する。
計算されたTC2(p)の値のばらつきが大きいにもかかわらず、得られた曲線は、上記で述べた結論を定性的に繰り返している。
第一に、熱ヒステリシスの幅に関係なく、すべてのTC2(p)曲線は、p ≥ 130 MPaの圧力でTC1(p)曲線と収束する。
第二に、図3の曲線5と6は、温度TC2(p)の圧力pへの依存性の非線形性を明確に示している。